Теорема Клаузиуса

Версия второго закона термодинамики

Теорема Клаузиуса (1855) , также известная как неравенство Клаузиуса , утверждает, что для термодинамической системы (например, тепловой машины или теплового насоса ), обменивающейся теплом с внешними тепловыми резервуарами и совершающей термодинамический цикл , справедливо следующее неравенство.

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,}$

где - полное изменение энтропии во внешних тепловых резервуарах (окружающей среде), - бесконечно малое количество тепла, которое отбирается из резервуаров и поглощается системой ( если тепло из резервуаров поглощается системой, и < 0, если тепло уходит из системы в резервуары), а - общая температура резервуаров в определенный момент времени. Замкнутый интеграл выполняется по термодинамическому пути процесса от начального/конечного состояния до того же начального/конечного состояния (термодинамический цикл). В принципе, замкнутый интеграл может начинаться и заканчиваться в произвольной точке вдоль пути. ${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}}$ ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle \delta Q>0}$ ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle T_{\text{surr}}}$

Теорема или неравенство Клаузиуса, очевидно, подразумевает , что энтропия резервуаров увеличивается или не изменяется и никогда не уменьшается за цикл. ${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}\geq 0}$

Для нескольких тепловых резервуаров с различными температурами, взаимодействующих с термодинамической системой, совершающей термодинамический цикл, неравенство Клаузиуса для ясности выражения можно записать следующим образом: ${\displaystyle \left(T_{1},T_{2},\dots ,T_{N}\right)}$

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint \left(\sum _{n=1}^{N}{\frac {\delta Q_{n}}{T_{n}}}\right)\leq 0.}$

где — бесконечно малое количество тепла от резервуара к системе. ${\displaystyle \delta Q_{n}}$ ${\displaystyle n}$

В частном случае обратимого процесса равенство выполняется, ^[1] и обратимый случай используется для введения функции состояния, известной как энтропия . Это происходит потому, что в циклическом процессе изменение функции состояния равно нулю за цикл, поэтому тот факт, что этот интеграл равен нулю за цикл в обратимом процессе, подразумевает, что существует некоторая функция (энтропия), бесконечно малое изменение которой равно . ${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}}$

Обобщенное «неравенство Клаузиуса» ^[2]

${\displaystyle dS_{\text{sys}}\geq {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}}$

поскольку рассматриваемое бесконечно малое изменение энтропии системы (обозначаемой sys) применимо не только к циклическим процессам, но и к любому процессу, происходящему в замкнутой системе. ${\displaystyle dS_{\text{sys}}}$

Неравенство Клаузиуса является следствием применения второго закона термодинамики на каждой бесконечно малой стадии теплопередачи. Утверждение Клаузиуса гласит, что невозможно построить устройство, единственным эффектом которого является передача тепла от холодного резервуара к горячему. ^[3] Эквивалентно, тепло самопроизвольно перетекает от горячего тела к более холодному, а не наоборот. ^[4]

История

Теорема Клаузиуса — это математическое представление второго закона термодинамики . Она была разработана Рудольфом Клаузиусом , который намеревался объяснить связь между потоком тепла в системе и энтропией системы и ее окружения. Клаузиус разработал ее в своих попытках объяснить энтропию и определить ее количественно. В более прямых терминах теорема дает нам способ определить, является ли циклический процесс обратимым или необратимым. Теорема Клаузиуса дает количественную формулу для понимания второго закона.

Клаузиус был одним из первых, кто работал над идеей энтропии, и даже дал ей это название. То, что сейчас известно как теорема Клаузиуса, было впервые опубликовано в 1862 году в шестом мемуаре Клаузиуса «О применении теоремы эквивалентности преобразований к внутренней работе». Клаузиус стремился показать пропорциональную связь между энтропией и потоком энергии при нагревании (δ Q ) в системе. В системе эта тепловая энергия может быть преобразована в работу, а работа может быть преобразована в тепло посредством циклического процесса. Клаузиус пишет, что «алгебраическая сумма всех преобразований, происходящих в циклическом процессе, может быть только меньше нуля или, как крайний случай, равна нулю». Другими словами, уравнение

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

где 𝛿 Q — поток энергии в систему из-за нагрева, а T — абсолютная температура тела, когда эта энергия поглощается, оказывается верным для любого процесса, который является циклическим и обратимым. Затем Клаузиус пошел еще дальше и определил, что следующее соотношение должно быть верным для любого циклического процесса, который возможен, обратимого или нет. Это соотношение — «неравенство Клаузиуса»,

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0}$

где — бесконечно малое количество тепла, которое поступает из теплового резервуара, взаимодействующего с системой и поглощаемого системой ( если тепло из резервуара поглощается системой, и < 0, если тепло уходит из системы в резервуар), а — температура резервуара в определенный момент времени. Теперь, когда это известно, должно быть установлено соотношение между неравенством Клаузиуса и энтропией. Количество энтропии S , добавленное к системе в течение цикла, определяется как ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle \delta Q>0}$ ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle T_{\text{surr}}}$

${\displaystyle \Delta S{=}\oint {\frac {\delta Q}{T}}}$

Было определено, как указано во втором законе термодинамики , что энтропия является функцией состояния: она зависит только от состояния, в котором находится система, а не от того, какой путь система выбрала, чтобы туда попасть. Это контрастирует с количеством энергии, добавленной в виде тепла (𝛿 Q ) и работы (𝛿 W ), которые могут меняться в зависимости от пути. Таким образом, в циклическом процессе энтропия системы в начале цикла должна быть равна энтропии в конце цикла (потому что энтропия является функцией состояния), независимо от того, является ли процесс обратимым или необратимым. В необратимых случаях чистая энтропия добавляется к резервуарам системы за термодинамический цикл, тогда как в обратимых случаях энтропия не создается и не добавляется к резервуарам. ${\displaystyle \Delta S=0}$ ${\displaystyle (\Delta S_{\text{surr}}>0)}$

Если количество энергии, добавленной при нагревании, можно измерить в ходе процесса, а температуру можно измерить в ходе процесса, то неравенство Клаузиуса можно использовать для определения того, является ли процесс обратимым или необратимым, выполнив интегрирование в неравенстве Клаузиуса. Если результат интеграла равен нулю, то это обратимый процесс, а если больше нуля, то это необратимый процесс (меньше нуля быть не может).

Доказательство

Температура, входящая в знаменатель подынтегрального выражения в неравенстве Клаузиуса, является температурой внешнего теплового резервуара , с которым система обменивается теплом. В каждый момент процесса система находится в контакте с внешним резервуаром.

В соответствии со вторым законом термодинамики, в каждом бесконечно малом процессе теплообмена между системой и резервуарами чистое изменение энтропии «вселенной», так сказать, составляет , где Sys и Res обозначают систему и резервуар соответственно. ${\displaystyle dS_{\text{Total}}=dS_{\text{Sys}}+dS_{\text{Res}}\geq 0}$

При доказательстве теоремы или неравенства Клаузиуса используется соглашение о знаках теплоты: с точки зрения рассматриваемого объекта, когда тепло поглощается объектом, то тепло положительно, а когда тепло покидает объект, то тепло отрицательно.

Когда система берет тепло из более горячего (горячего) резервуара в бесконечно малом количестве ( ), для того чтобы чистое изменение энтропии было положительным или нулевым (т.е. неотрицательным) на этом этапе (называемым здесь этапом 1) для выполнения Второго закона термодинамики, температура горячего резервуара должна быть равна или больше температуры системы в этот момент; если температура системы задана в этот момент, то поскольку изменение энтропии в системе в этот момент, и заставляет нас иметь: ${\displaystyle \delta Q_{1}}$ ${\displaystyle \geq 0}$ ${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{1}}}$ ${\displaystyle T_{\text{Hot}}}$ ${\displaystyle T_{1}}$ ${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$ ${\displaystyle T_{\text{Hot}}\geq T_{1}}$

${\displaystyle -dS_{{\text{Res}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}\leq {\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}=dS_{{\text{Sys}}_{1}}}$

Это означает, что величина «потери» энтропии из горячего резервуара равна или меньше величины «прироста» энтропии ( ) системой, поэтому чистое изменение энтропии равно нулю или положительно. ${\textstyle \left|dS_{{\text{Res}}_{1}}\right|={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}}$ ${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$ ${\displaystyle \geq 0}$ ${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{1}}}$

Аналогично, когда система при температуре отдает тепло величиной ( ) в более холодный (холодный) резервуар (при температуре ) бесконечно малым шагом (называемым шагом 2), то снова, для соблюдения Второго закона термодинамики, нужно было бы, очень похожим образом: Здесь количество тепла, «поглощенного» системой, определяется как , что означает, что тепло фактически передается (уходит) из системы в холодный резервуар, при этом . Величина энтропии, полученной холодным резервуаром, равна или больше величины потери энтропии системой , поэтому чистое изменение энтропии в этом случае также равно нулю или положительно. ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle \left|\delta Q_{2}\right|=-\delta Q_{2}}$ ${\displaystyle \delta Q_{2}\leq 0}$ ${\displaystyle T_{\text{Cold}}\leq T_{2}}$ $${\displaystyle -dS_{{\text{Res}}_{2}}={\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{Cold}}}}\leq {\frac {\delta Q_{2}}{T_{2}}}=dS_{{\text{Sys}}_{2}}}$$ ${\displaystyle \delta Q_{2}}$ ${\displaystyle \leq 0}$ ${\displaystyle dS_{{\text{Sys}}_{2}}\leq 0}$ ${\textstyle dS_{{\text{Res}}_{2}}=-{\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{cold}}}}}$ ${\displaystyle \left|dS_{{\text{Sys}}_{2}}\right|}$ ${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{2}}}$

Поскольку общее изменение энтропии для системы равно нулю в термодинамическом циклическом процессе, где все функции состояния системы сбрасываются или возвращаются к начальным значениям (значениям в начале процесса) по завершении каждого цикла, если сложить все бесконечно малые шаги поступления тепла из резервуаров и отдачи тепла в них, обозначенные предыдущими двумя уравнениями, с температурой каждого резервуара в каждый момент времени, заданной как , то получим ${\displaystyle T_{\text{surr}}}$

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq \oint dS_{\text{Sys}}=0.}$

В частности,

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,}$

что требовалось доказать (и теперь доказано).

Подводя итог, (неравенство в третьем утверждении ниже, очевидно, гарантируется вторым законом термодинамики , который является основой наших расчетов),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}\geq 0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Sys}}=0}$(как циклический процесс),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}\geq 0.}$

Для обратимого циклического процесса энтропия не генерируется в каждом из бесконечно малых процессов теплопередачи, поскольку практически отсутствует разница температур между системой и тепловыми резервуарами (т.е. изменение энтропии системы и изменение энтропии резервуаров равны по величине и противоположны по знаку в любой момент времени), поэтому справедливо следующее равенство:

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}=0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}=0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Sys}}=0}$(как циклический процесс),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}=0.}$

Неравенство Клаузиуса является следствием применения второго закона термодинамики на каждой бесконечно малой стадии теплопередачи и, таким образом, в некотором смысле является более слабым условием, чем сам Второй закон.

КПД теплового двигателя

В модели тепловой машины с двумя тепловыми резервуарами (горячим и холодным) предел КПД любой тепловой машины , где и — работа, совершаемая тепловой машиной, и тепло, передаваемое от горячего теплового резервуара к двигателю, соответственно, можно вывести с помощью первого закона термодинамики (т. е. закона сохранения энергии) и теоремы или неравенства Клаузиуса. ${\displaystyle \eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle Q_{1}}$

Принимая во внимание вышеупомянутое соглашение о знаках тепла,

${\displaystyle {{Q}_{1}}+{{Q}_{2}}=W\to \eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}=1+{\frac {{Q}_{2}}{{Q}_{1}}}}$,

где тепло передается от двигателя к холодному резервуару. ${\displaystyle Q_{2}}$

Неравенство Клаузиуса можно выразить как . Подстановка этого неравенства в приведенное выше уравнение приводит к следующему: ${\displaystyle {\frac {{Q}_{1}}{{T}_{1}}}+{\frac {{Q}_{2}}{{T}_{2}}}\leq 0}$ ${\displaystyle {\frac {{Q}_{2}}{{Q}_{1}}}\leq -{\frac {{T}_{2}}{{T}_{1}}}}$

${\displaystyle \eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}\leq 1-{\frac {{T}_{2}}{{T}_{1}}}}$.

Это предел КПД тепловых машин, а равенство этого выражения есть то, что называется КПД Карно , то есть КПД всех обратимых тепловых машин и максимальный КПД всех тепловых машин.

Смотрите также

• Заявление Кельвина-Планка
• Теорема Карно (термодинамика)
• Тепловая машина Карно
• Введение в энтропию

Ссылки

1. Теорема Клаузиуса в Wolfram Research
2. Мортимер, Р. Г. Физическая химия . 3-е изд., стр. 120, Academic Press, 2008.
3. Финн, Колин Б.П. Тепловая физика . 2-е изд., CRC Press, 1993.
4. Джанколи, Дуглас К. Физика: принципы и приложения . 6-е изд., Pearson/Prentice Hall, 2005.

Дальнейшее чтение

• Мортон, А. С. и П. Дж. Беккет. Основы термодинамики . Нью-Йорк: Philosophical Library Inc., 1969. Печать.
• Саад, Мишель А. Термодинамика для инженеров . Englewood Cliffs: Prentice-Hall, 1966. Печать.
• Хси, Цзюй Шэн. Принципы термодинамики . Вашингтон, округ Колумбия: Scripta Book Company, 1975. Печать.
• Земанский, Марк В. Тепло и термодинамика . 4-е изд. Нью-Йорк: McGraw-Hill Book Company, 1957. Печать.
• Клаузиус, Рудольф. Механическая теория тепла . Лондон: Тейлор и Фрэнсис, 1867. Электронная книга

Внешние ссылки

• Джудит Макговерн (2004-03-17). "Доказательство теоремы Клаузиуса". Архивировано из оригинала 19 июля 2011 г. Получено 4 октября 2010 г.
• "Неравенство Клаузиуса и математическая формулировка второго закона" (PDF) . Получено 5 октября 2010 г.
• Клаузиус, Рудольф (1867). Механическая теория тепла (электронная книга) . Получено 1 декабря 2011 г.