Уравнения Даркена

В металлургии уравнения Даркена используются для описания твердотельной диффузии материалов в бинарных растворах. Впервые они были описаны Лоуренсом Стэмпером Даркеном в 1948 году. ^[1] Уравнения применяются в случаях, когда два компонента твердого раствора не имеют одинакового коэффициента диффузии .

Уравнения

Первое уравнение Даркена:

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

где:

• ${\displaystyle \nu }$скорость маркера инертных маркеров, показывающая диффузионный поток.
• ${\displaystyle D_{1}}$и — коэффициенты диффузии двух компонентов. ${\displaystyle D_{2}}$
• ${\displaystyle N_{1}}$и представляют собой атомные доли двух компонентов. ${\displaystyle N_{2}}$
• ${\displaystyle x}$представляет собой направление, в котором измеряется диффузия.

Важно отметить, что это уравнение справедливо только в ситуациях, когда общая концентрация остается постоянной.

Второе уравнение Даркена:

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1})(1+N_{1}{\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}).}$

где:

• ${\displaystyle a_{1}}$— коэффициент активности первого компонента.
• ${\displaystyle {\tilde {D}}}$— общая диффузия бинарного раствора.

Экспериментальные методы

При выводе первого уравнения Даркен сослался на эксперимент Симгельскаса и Киркендалла, в котором проверялись механизмы и скорости диффузии и возникла концепция, ныне известная как эффект Киркендалла . ^[2] Для эксперимента инертные молибденовые проволоки были помещены на границе раздела между компонентами меди и латуни, и отслеживалось движение маркеров. Эксперимент подтвердил концепцию о том, что градиент концентрации в бинарном сплаве приведет к тому, что различные компоненты будут иметь разные скорости в твердом растворе. Эксперимент показал, что в латуни цинк имел более высокую относительную скорость, чем медь, поскольку молибденовые проволоки продвигались дальше в латунь. При установлении осей координат для оценки вывода Даркен ссылается на эксперимент Смигельскаса и Киркендалла, в котором инертные проволоки были обозначены как начало координат. ^[1]

В отношении вывода второго уравнения Даркен сослался на эксперимент WA Johnson на системе золото–серебро, который был выполнен для определения химической диффузии. В этом эксперименте радиоактивные изотопы золота и серебра использовались для измерения диффузии золота и серебра, поскольку предполагалось, что радиоактивные изотопы имеют относительно такую ​​же подвижность, как и нерадиоактивные элементы. Если предположить, что раствор золота и серебра ведет себя идеально, можно было бы ожидать, что диффузии также будут эквивалентны. Следовательно, общий коэффициент диффузии системы будет средним значением диффузии каждого компонента; однако было обнаружено, что это не так. ^[1] Это открытие побудило Darken проанализировать эксперимент Johnson и вывести уравнение для химической диффузии бинарных растворов.

Первое уравнение Даркена

Фон

Как было сказано ранее, первое уравнение Даркена позволяет рассчитать скорость маркера в отношении бинарной системы, где два компонента имеют разные коэффициенты диффузии. Для того, чтобы это уравнение было применимо, анализируемая система должна иметь постоянную концентрацию и может быть смоделирована решением Больцмана–Матано . ${\displaystyle \nu }$

Для вывода рассматривается гипотетический случай, когда два однородных бинарных сплава стержней двух разных составов находятся в контакте. Стороны защищены, так что вся диффузия происходит параллельно длине стержня. При установлении осей координат для оценки вывода Даркен устанавливает ось x фиксированной на дальних концах стержней, а начало координат — в начальном положении интерфейса между двумя стержнями. Кроме того, этот выбор системы координат позволяет упростить вывод, тогда как система координат Смигельскаса и Киркендалла считалась неоптимальным выбором для этого конкретного расчета, как можно увидеть в следующем разделе. На начальном плоском интерфейсе между стержнями считается, что существуют бесконечно малые инертные маркеры, размещенные в плоскости, которая перпендикулярна длине стержней. Здесь инертные маркеры определяются как группа частиц, которые имеют другой элементный состав от любого из диффундирующих компонентов и движутся таким же образом. Для этого вывода предполагается, что инертные маркеры следуют за движением кристаллической решетки . Движение относительно маркера связано с диффузией , , в то время как движение маркеров связано с адвекцией , . Первый закон Фика , предыдущее уравнение, сформулированное для диффузии, описывает всю систему только для небольших расстояний от начала координат, поскольку на больших расстояниях необходимо учитывать адвекцию. Это приводит к тому, что общая скорость переноса для системы зависит от обоих факторов: диффузии и адвекции. ^[1] ${\displaystyle -D_{1}{\tfrac {\partial C_{1}}{\partial y}}}$ ${\displaystyle C_{1}\nu }$

Вывод

Вывод начинается с первого закона Фика, использующего равномерную ось расстояния y в качестве системы координат и имеющего начало координат, зафиксированное в местоположении маркеров. Предполагается, что маркеры движутся относительно диффузии одного компонента и в один из двух исходных стержней, как было выбрано в эксперименте Киркендалла. В следующем уравнении, которое представляет первый закон Фика для одного из двух компонентов, D ₁ — коэффициент диффузии компонента один, а C ₁ — концентрация компонента один:

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial y}}.}$

Эта система координат работает только на небольшом расстоянии от начала координат из-за предположения, что движение маркера указывает только на диффузию, что неверно для больших расстояний от начала координат, как было сказано ранее. Система координат преобразуется с помощью преобразования Галилея , y = x − ν t , где x — новая система координат, которая закреплена на концах двух стержней, ν — скорость маркера, измеренная относительно оси x . Переменная t , время, предполагается постоянной, так что частная производная C ₁ по y равна частной производной C ₁ по x . Это преобразование затем дает

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}.}$

Вышеуказанное уравнение, в терминах переменной x , учитывает только диффузию, поэтому член для движения маркеров также должен быть включен, поскольку система отсчета больше не движется вместе с частицами маркера. В уравнении ниже — скорость маркеров. ${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle -\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

Принимая вышеприведенное уравнение и приравнивая его к скорости накопления в объеме, получаем следующее уравнение. Этот результат похож на второй закон Фика , но с дополнительным членом адвекции:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

Такое же уравнение можно записать для другого компонента, обозначенного как компонент два:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{2}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C_{2}\nu \right].}$

Используя предположение, что C , общая концентрация, является постоянной ^[3], C ₁ и C ₂ можно связать следующим выражением:

${\displaystyle C=C_{1}+C_{2}.}$

Вышеуказанное уравнение затем можно использовать для объединения выражений для и для получения ${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{1}}{\partial t}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{2}}{\partial t}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

Поскольку C является константой, приведенное выше уравнение можно записать как

${\displaystyle 0={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

Вышеуказанное уравнение утверждает, что является константой, поскольку производная константы равна нулю. Поэтому, интегрируя вышеприведенное уравнение, оно преобразуется в , где — константа интегрирования. ${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu }$ ${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu =I}$ ${\displaystyle I}$

На относительно бесконечных расстояниях от начального интерфейса градиенты концентрации каждого из компонентов и скорость маркера можно считать равными нулю. На основе этого условия и выбора оси координат, где ось x зафиксирована на дальних концах стержней, I равна нулю. ^[4] Эти условия затем позволяют перестроить уравнение, чтобы получить

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

Поскольку предполагается, что C является постоянным, . Переписывая это уравнение в терминах атомной доли , получаем ^[1] ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$ ${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$ ${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

Сопутствующее происхождение

Возвращаясь к выводу первого уравнения Даркена, оно записывается как ${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

Вставка этого значения в дает ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right]}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right]\right].}$

Как было сказано ранее, , что дает ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[{\frac {C_{1}+C_{2}}{C}}D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-D_{2}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}\right]\right].}$

Переписывая это уравнение в терминах атомной фракции , получаем ${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$ ${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial N_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}\right].}$

Используя и решая в форме , находим, что ${\displaystyle \lambda \equiv {\tfrac {x}{t^{1/2}}}}$ ${\displaystyle N_{1}=f(\lambda )}$

${\displaystyle -{\frac {1}{2}}\lambda \,dN_{1}=d[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {dN_{1}}{d\lambda }}].}$

Интеграция вышесказанного дает окончательное уравнение:

${\displaystyle D=D_{1}N_{2}+D_{2}N_{1}.}$

Это уравнение применимо только к бинарным системам, которые следуют уравнениям состояния и уравнению Гиббса–Дюгема . Это уравнение, а также первый закон Даркена, дают полное описание идеальной бинарной диффузионной системы. ^[1] Этот вывод был подходом, использованным Даркеном в его оригинальной работе 1948 года, хотя для достижения того же результата можно использовать и более короткие методы. ${\displaystyle \nu =(D_{2}-D_{1}){\tfrac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$

Второе уравнение Даркена

Фон

Второе уравнение Даркена связывает коэффициент химической диффузии, , бинарной системы с атомными долями двух компонентов. Подобно первому уравнению, это уравнение применимо, когда система не претерпевает изменения объема. Это уравнение также применимо только к многокомпонентным системам, включая бинарные системы, которые подчиняются уравнениям состояния и уравнениям Гиббса–Дюгема . ${\displaystyle {\tilde {D}}}$

Вывод

Для вывода второго уравнения Даркена анализируется градиент химического потенциала Гиббса. Градиент потенциальной энергии, обозначенный F ₂ , является силой, которая заставляет атомы диффундировать. ^[1] Для начала поток J приравнивается к произведению дифференциала градиента и подвижности B , которая определяется как скорость диффундирующего атома на единицу приложенной силы. ^[5] Кроме того, N _A является постоянной Авогадро , а C ₂ является концентрацией диффундирующего компонента два. Это дает

${\displaystyle J=-{\frac {1}{N_{A}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2},}$

что можно приравнять к выражению для первого закона Фика:

${\displaystyle -D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}},}$

так что выражение можно записать как

${\displaystyle D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}}={\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2}.}$

После некоторой перестановки переменных выражение для D ₂ , коэффициента диффузии второго компонента, можно записать:

${\displaystyle D_{2}={\frac {dF_{2}}{dC_{2}}}{\frac {B_{2}C_{2}}{N_{\text{A}}}}.}$

Предполагая, что атомный объем постоянен, поэтому C = C ₁ + C ₂ ,

${\displaystyle {\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dN_{2}}}B_{2}N_{2}.}$

Используя определение активности , где R — газовая постоянная , а T — температура, переписываем уравнение в терминах активности, получаем ${\displaystyle dF_{2}=RT\,d\ln a_{2}}$

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}{\frac {d\ln a_{2}}{d\ln N_{2}}}.}$

Вышеуказанное уравнение можно переписать в терминах коэффициента активности γ, который определяется в терминах активности уравнением . Это дает ${\displaystyle \gamma _{2}=a_{2}/N_{2}}$

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}\left(1+N_{2}{\frac {d\ln \gamma _{2}}{d\ln N_{2}}}\right).}$

Такое же уравнение можно записать и для коэффициента диффузии компонента один, а объединение уравнений для D ₁ и D ₂ дает окончательное уравнение: ^[1] ${\displaystyle D_{1}=kTB_{1}\left(1+N_{1}{\tfrac {d\ln \gamma _{1}}{d\ln N_{1}}}\right)}$

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}){\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}.}$

Приложения

Уравнения Даркена можно применять практически к любому сценарию, включающему диффузию двух различных компонентов с разными коэффициентами диффузии. Это справедливо, за исключением ситуаций, когда в материале происходит сопутствующее изменение объема, поскольку это нарушает одно из критических предположений Даркена о постоянстве атомного объема. Более сложные уравнения, чем представленные, должны использоваться в случаях, когда есть конвекция . Одно из приложений, в котором уравнения Даркена играют важную роль, — это анализ процесса диффузионной сварки. ^[6] Диффузионная сварка широко используется в производстве для соединения двух материалов без использования клеев или методов сварки. Диффузионная сварка работает, потому что атомы из обоих материалов диффундируют в другой материал, в результате чего между двумя материалами образуется связь. Диффузия атомов между двумя материалами достигается путем размещения материалов в контакте друг с другом при высоком давлении и температуре, не превышая при этом температуру плавления любого из материалов. Уравнения Даркена, в частности второе уравнение Даркена, вступают в игру при определении коэффициентов диффузии для двух материалов в диффузионной паре. Знание коэффициентов диффузии необходимо для прогнозирования потока атомов между двумя материалами, который затем может быть использован в численных моделях процесса диффузионной связи, как, например, было рассмотрено в статье Орхана, Аксоя и Эроглу при создании модели для определения количества времени, необходимого для создания диффузионной связи. ^[6] Аналогичным образом уравнения Даркена использовались в статье Ватанабе и др. по системе никель-алюминий для проверки коэффициентов взаимной диффузии, которые были рассчитаны для сплавов никеля и алюминия. ^[7]

Применение первого уравнения Даркена имеет важные последствия для анализа структурной целостности материалов. Первое уравнение Даркена, , можно переписать в терминах потока вакансий, . ^[8] Использование уравнения Даркена в этой форме имеет важные последствия для определения потока вакансий в материал, подвергающийся диффузионной сварке, который из-за эффекта Киркендалла может привести к пористости в материале и оказать неблагоприятное влияние на его прочность. Это особенно важно в таких материалах, как алюминиево-никелевые суперсплавы, которые используются в реактивных двигателях, где структурная целостность материалов чрезвычайно важна. Образование пористости, известное как пористость Киркендалла, в этих никель-алюминиевых суперсплавах наблюдалось при использовании диффузионной сварки. ^{[9] [10]} Затем важно использовать выводы Даркена для прогнозирования этого образования пористости. ${\displaystyle \textstyle v=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$ ${\displaystyle \textstyle J_{v}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$

Смотрите также

• Уравнение Гиббса-Дюгема#Трехкомпонентные и многокомпонентные растворы и смеси

Ссылки

1. Даркен, Л.С. «Диффузия, подвижность и их взаимосвязь через свободную энергию в бинарных металлических системах». Trans. AIME 175.1 (1948): 184–194.
2. Смигельскас, А.Д. и Э.О. Киркендалл. «Диффузия цинка в альфа-латуни». Пер. AIME 171 (1947): 130–142.
3. Секерка, РФ «Решения подобия для бинарной диффузионной пары с диффузионной способностью и плотностью, зависящими от состава». Progress in Materials Science 49 (2004): 511–536.
4. Glicksman, Martin E. (2000). Диффузия в твердых телах: теория поля, принципы твердого тела и приложения . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0-471-23972-7.
5. Гаскелл, Дэвид Р. Введение в: Явления переноса в материаловедении . 2-е изд. Нью-Йорк; Momentum Press, 2012.
6. Orhan, N.; Aksoy, M.; Eroglu, M. (1999). «Новая модель диффузионной сварки и ее применение к дуплексным сплавам». Materials Science and Engineering: A . 271 (1–2): 458–468. doi :10.1016/S0921-5093(99)00315-9.
7. Ватанабэ, М.; Хорита, З.; Сано, Т.; Немото, М. (1994). «Электронно-микроскопическое исследование границы раздела диффузионная пара Ni / Ni3Al - II. Измерение диффузионной способности». Acta Metallurgica et Materialia . 42 (10): 3389–3396. дои : 10.1016/0956-7151(94)90471-5.
8. "DoITPoMS - Диффузия библиотеки TLP - Вывод уравнения даркена".
9. Карунаратне, MSA; Картер, П.; Рид, RC (2001). «О диффузии алюминия и титана в богатой никелем системе Ni-Al-Ti между 900 и 1200 ° C». Акта Материалия . 49 (5): 861–875. Бибкод : 2001AcMat..49..861K. дои : 10.1016/S1359-6454(00)00390-6.
10. Janssen, MMP (1973). «Диффузия в богатой никелем части системы Ni−Al при 1000°–1300°C; рост слоя Ni3Al, коэффициенты диффузии и концентрации на границе раздела». Metallurgical Transactions . 4 (6): 1623–1633. doi :10.1007/BF02668017.