stringtranslate.com

Реакция преодоления

Реакция Коупа или элиминирование Коупа , разработанная Артуром С. Коупом , представляет собой реакцию элиминирования N-оксида в алкен и гидроксиламин . [ 1] [2] [3] [4]

Реакция преодоления
Реакция преодоления

Обычно оксид амина получают из соответствующего амина с пероксикислотой или сопоставимым окислителем . Фактическое удаление требует только нагревания.

Иллюстративным примером является синтез метиленциклогексана : [5]

синтез метиленциклогексана
синтез метиленциклогексана

Механизм и связанные с ним исключения

Реакция протекает по пути E i с внутримолекулярным циклическим 5-членным переходным состоянием . [1] Следовательно, продукт элиминирования всегда является син и редко встречается с 6-членными кольцами . ( Кольца с 5 или 7 или более членами прекрасно вступают в реакцию.) [6] [7] [8]

внутримолекулярная реакция Копа

Эта органическая реакция тесно связана с элиминированием Хофмана , [2] , но основание является частью уходящей группы . Сульфоксиды могут подвергаться по существу идентичной реакции с образованием сульфеновых кислот , что важно в антиоксидантной химии чеснока и других луковых . Селеноксиды также подвергаются элиминированию селеноксида .

Обратная реакция

Сообщалось об обратном или ретро-Коупском элиминировании, при котором N,N-дизамещенный гидроксиламин реагирует с алкеном с образованием третичного N-оксида. [9] [10] Реакция представляет собой форму гидроаминирования и может быть распространена на использование незамещенного гидроксиламина, в этом случае образуются оксимы . [11]

Ссылки

  1. ^ Коуп, Артур К .; Фостер, Теодор Т.; Тоул, Филип Х. (1949). «Термическое разложение оксидов аминов в олефины и диалкилгидроксиламины». Журнал Американского химического общества . 71 (12): 3932–3935. doi :10.1021/ja01180a014.
  2. ^ Коуп, Артур К.; Тоул, Филип Х. (1949). «Перегруппировка аллилдиалкиламиноксидов и бензилдиметиламиноксида». Журнал Американского химического общества . 71 (10): 3423–3428. doi :10.1021/ja01178a048.
  3. ^ Коуп, Артур К .; Пайк, Роско А.; Спенсер, Клод Ф. (1953). «Циклические полиолефины. XXVII. цис- и транс-циклооктен из N,N-диметилциклооктиламина». Журнал Американского химического общества . 75 (13): 3212–3215. doi :10.1021/ja01109a049.
  4. ^ Питер К. Астелс; Саймон В. Мортлок; Эрик Дж. Томас (1991). «Элиминирование Коупа, элиминирование сульфоксида и родственные термические реакции». Comprehensive Organic Synthesis . Том 6. С. 1011–1039. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00178-5. ISBN 978-0-08-052349-1.
  5. ^ Коуп, Артур С.; Циганек, Энгельберт (1963). «Метиленциклогексан и гидрохлорид N,N-диметилгидроксиламина». Органические синтезы . 4 : 612. doi :10.15227/orgsyn.039.0040.
  6. ^ Марч, Джерри; Смит, Майкл Б. (2007). Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Wiley-Interscience. стр. 1525. ISBN 978-0-471-72091-1.
  7. ^ Оксиды аминов. VIII. Циклические олефины среднего размера из оксидов аминов и гидроксидов четвертичного аммония Артур К. Коуп, Энгельберт Сиганек, Чарльз Ф. Хауэлл, Эдвард Э. Швейцер J. Am. Chem. Soc. , 1960 , 82 (17), стр. 4663–4669 doi :10.1021/ja01502a053
  8. ^ Оксиды аминов. VII. Термическое разложение N-оксидов N-метилазациклоалканов Артур К. Коуп, Норман А. Лебель; J. Am. Chem. Soc. ; 1960 ; 82(17); 4656-4662. doi :10.1021/ja01502a052
  9. ^ Ciganek, Engelbert; Read, John M.; Calabrese, Joseph C. (сентябрь 1995 г.). «Обратные реакции элиминирования Копа. 1. Механизм и область применения». Журнал органической химии . 60 (18): 5795–5802. doi :10.1021/jo00123a013.
  10. ^ Ciganek, Engelbert (сентябрь 1995 г.). «Обратные реакции элиминирования Копа. 2. Применение к синтезу». Журнал органической химии . 60 (18): 5803–5807. doi :10.1021/jo00123a014.
  11. ^ Бошемен, Андре М.; Моран, Джозеф; Лебрен, Мари-Ева; Сеген, Катрин; Димитриевич, Елена; Чжан, Лили; Горельский, Серж И. (8 февраля 2008 г.). «Межмолекулярное гидроаминирование алкенов и алкинов коп-типа». Ангеванде Хеми . 120 (8): 1432–1435. Бибкод : 2008AngCh.120.1432B. дои : 10.1002/ange.200703495.