Фотопроводящая атомно-силовая микроскопия

Тип атомно-силовой микроскопии

Анимация, представляющая процесс дискретизации ПК-АСМ.

Фотопроводящая атомно-силовая микроскопия ( PC-AFM ) — это разновидность атомно-силовой микроскопии , которая измеряет фотопроводимость в дополнение к поверхностным силам.

Фон

Многослойные фотоэлектрические элементы приобрели популярность с середины 1980-х годов. ^[1] В то время исследования были в основном сосредоточены на однослойных фотоэлектрических (ФЭ) устройствах между двумя электродами, в которых свойства ФЭ в значительной степени зависят от природы электродов. Кроме того, однослойные ФЭ устройства, как известно, имеют плохой коэффициент заполнения . Это свойство в значительной степени объясняется сопротивлением, которое характерно для органического слоя. Основы pc-AFM представляют собой модификации традиционного AFM и фокусируются на использовании pc-AFM для характеризации ФЭ. В pc-AFM основные модификации включают: второй лазер подсветки, инвертированный микроскоп и фильтр нейтральной плотности. Эти компоненты помогают точно выровнять лазер подсветки и наконечник АСМ внутри образца. Такие модификации должны дополнять существующие принципы и инструментальные модули pc-AFM, чтобы минимизировать влияние механического шума и других помех на кантилевер и образец.

Первоначальное исследование фотоэлектрического эффекта можно отнести к исследованию, опубликованному Анри Беккерелем в 1839 году. ^[2] Беккерель заметил генерацию фототока после освещения, когда он погружал платиновые электроды в водный раствор хлорида серебра или бромида серебра . ^[3] В начале 20 века Почеттино и Фольмер изучали первое органическое соединение, антрацен , в котором наблюдалась фотопроводимость. ^{[2] [4] [5]} Антрацен был тщательно изучен из-за его известной кристаллической структуры и его коммерческой доступности в виде высокочистых монокристаллов антрацена. ^{[6] [7]} Исследования фотопроводящих свойств органических красителей, таких как метиленовый синий, были начаты только в начале 1960-х годов из-за открытия фотоэлектрического эффекта в этих красителях. ^{[8] [9] [10]} В ходе дальнейших исследований было установлено, что важные биологические молекулы, такие как хлорофиллы , каротины , другие порфирины , а также структурно схожие фталоцианины также демонстрируют эффект PV. ^[2] Хотя было исследовано много различных смесей, на рынке доминируют неорганические солнечные элементы , которые немного дороже органических солнечных элементов. Обычно используемые неорганические солнечные элементы включают кристаллические , поликристаллические и аморфные субстраты, такие как кремний , селенид галлия , арсенид галлия , селенид меди, индия, галлия и теллурид кадмия .

С высоким спросом на дешевые, чистые источники энергии, которые постоянно растут, органические фотоэлектрические (OPV) устройства (органические солнечные элементы) были тщательно изучены, чтобы помочь снизить зависимость от ископаемого топлива и ограничить выбросы парниковых газов (особенно CO ₂ , NO _x и SO _x ). Этот глобальный спрос на солнечную энергию увеличился на 54% в 2010 году, в то время как только Соединенные Штаты установили более 2,3 ГВт источников солнечной энергии в 2010 году. ^[11] Некоторые из характеристик, которые делают OPV такими многообещающими кандидатами для решения этой проблемы, включают их низкую стоимость производства, производительность, прочность и их химически настраиваемые электрические свойства наряду со значительным сокращением производства парниковых газов . ^[12] В течение десятилетий исследователи полагали, что максимальная эффективность преобразования энергии (PCE), скорее всего, останется ниже 0,1%. ^[2] Только в 1979 году Тан сообщил о двухслойном тонкопленочном фотоэлектрическом устройстве, которое в конечном итоге дало эффективность преобразования энергии 1%. ^[1] Исследование Тана было опубликовано в 1986 году, что позволило другим расшифровать многие проблемы, которые ограничивали базовое понимание процесса, вовлеченного в OPV. В последующие годы большинство исследований было сосредоточено на композитной смеси поли(3-гексилтиопеена) ( P3HT ) и метилового эфира фенил-C61-масляной кислоты (PCBM). Это, наряду с исследованиями, проведенными на фуллеренах , диктовало большинство исследований, относящихся к OPV, на протяжении многих лет. ^{[12] [13] [14] [15] [16] [17] [18]} В более поздних исследованиях были созданы полимерные объемные гетеропереходные солнечные элементы вместе с донорно-акцепторными сополимерами с малой шириной запрещенной зоны для устройств OPV на основе PCBM. ^{[13] [14]} Эти донорно-акцепторные сополимеры с малой шириной запрещенной зоны способны поглощать более высокий процент солнечного спектра по сравнению с другими высокоэффективными полимерами. ^[14] Эти сополимеры широко исследовались из-за их способности настраиваться на определенные оптические и электрические свойства. ^[14] На сегодняшний день лучшие OPV-устройства имеют максимальную эффективность преобразования энергии приблизительно 8,13%. ^[19] Эта низкая эффективность преобразования энергии напрямую связана с различиями в морфологии пленки на наноуровне. Объяснения морфологии пленки включают рекомбинацию и/или захват зарядов, низкие напряжения разомкнутой цепи, гетерогенные интерфейсы, границы зерени домены с разделением фаз. ^{[14] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26]} Многие из этих проблем возникают из-за недостаточного знания электрооптических свойств на наноуровне. В многочисленных исследованиях было отмечено, что неоднородности электрических и оптических свойств влияют на производительность устройства. ^[12] Эти неоднородности, которые возникают в OPV, являются результатом производственного процесса, такого как время отжига, которое объясняется ниже. Исследования в основном состояли в том, чтобы выяснить, как именно эта морфология пленки влияет на производительность устройства.

До недавнего времени методы микроскопии, используемые для характеристики этих OPV, состояли из атомно-силовой микроскопии (АСМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и сканирующей просвечивающей рентгеновской микроскопии (STXM). ^[27] Эти методы очень полезны для идентификации локальной морфологии на поверхности пленки, но не обладают способностью предоставлять фундаментальную информацию относительно локальной генерации фототока и, в конечном счете, о производительности устройства. Для получения информации, которая связывает электрические и оптические свойства, использование электрической сканирующей зондовой микроскопии (SPM) является активной областью исследований. Электростатическая силовая микроскопия (EFM) и сканирующая зондовая микроскопия Кельвина (SKPM) использовались в исследованиях эффектов инжекции электронов и захвата заряда, в то время как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и кондуктивная атомно-силовая микроскопия (c-AFM) использовались для исследования свойств электронного транспорта в этих органических полупроводниках . ^{[4] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33]} Проводящая АСМ широко использовалась для характеристики локальных электрических свойств как в фотоэлектрических смесях фуллеренов, так и в органических пленках, но ни в одном отчете не было показано использование c-AFM для отображения распределения фототоков в органических тонких пленках. ^[27] Самые последние вариации устройств SPM включают (tr-EFM) и фотопроводящую АСМ (pc-AFM). [ ^27] Оба эти метода способны получать информацию о скоростях фотоиндуцированной зарядки с наномасштабным разрешением. ^[27] Преимущество pc-AFM над tr-ERM заключается в максимально достижимом разрешении каждым методом. pc-AFM может отображать распределения фототока с разрешением приблизительно 20 нм, тогда как tr-EFM на данный момент мог получить разрешение только между 50 и 100 нм. ^[27] Другим важным фактором, который следует отметить, является то, что хотя tr-EFM способен характеризовать тонкие пленки в органических солнечных элементах, он не в состоянии предоставить необходимую информацию относительно градиента емкости или поверхностного потенциала тонкой пленки. ^[34]

PC-AFM обязан своим происхождением работе, проделанной Гердом Биннигом и Генрихом Рорером над СТМ, за которую они были удостоены Нобелевской премии по физике в 1986 году. Они изготовили прибор, называемый сканирующим туннельным микроскопом (СТМ), и продемонстрировали, что СТМ обеспечивает топографию поверхности в атомном масштабе. ^[35] Эта микроскопическая техника дала разрешение, которое было почти равно разрешению сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). ^[35]

Теория

Фундаментальные принципы фотопроводящей атомно-силовой микроскопии (PC-AFM) основаны на принципах традиционной атомно-силовой микроскопии (AFM) в том, что сверхтонкий металлический наконечник сканирует поверхность материала для количественной оценки топологических характеристик. ^{[36] [37] [38] [39 ] [40] [41]} Рабочие предпосылки для всех типов методов AFM во многом зависят от основ кантилевера AFM, металлического наконечника, сканирующей пьезотрубки и петли обратной связи, которая передает информацию от лазеров, направляющих движение зонда по поверхности образца. Сверхтонкие размеры наконечника и способ, которым наконечник сканирует поверхность, обеспечивают латеральное разрешение 500 нм или меньше. В AFM кантилевер и наконечник функционируют как масса на пружине. Когда сила действует на пружину (кантилевер), реакция пружины напрямую связана с величиной силы. ^{[37] [38]} k определяется как силовая константа кантилевера.

Закон Гука для движения кантилевера: ^{[37] [38]}

${\displaystyle f=-kd}$

Силы, действующие на кончик, таковы, что пружина (кантилевер) остается мягкой, но реагирует на приложенную силу с обнаруживаемой резонансной частотой f _o . В законе Гука k — это константа пружины кантилевера, а m _o определяется как масса, действующая на кантилевер: масса самого кантилевера и масса кончика. Соотношение между f _o и константой пружины таково, что k должно быть очень малым, чтобы сделать пружину мягкой. Поскольку k и m _o находятся в соотношении, значение m _o также должно уменьшаться, чтобы увеличить значение соотношения. Манипулирование значениями таким образом обеспечивает необходимую высокую резонансную частоту. Типичное значение m _o имеет величину 10 ⁻¹⁰ кг и создает f _o приблизительно 2 кГц. ^[40]

Выражение для резонансной частоты пружины:

${\displaystyle f_{o}={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {k}{m_{o}}}}}$

На поведение кантилевера влияют несколько сил : силы притяжения и отталкивания Ван-дер-Ваальса и электростатическое отталкивание . ^[38] Изменения этих сил отслеживаются направляющим лазером, который отражается от задней части кантилевера и обнаруживается фотодетектором . [ ^{36] [37]} Силы притяжения между атомами на поверхности образца и атомом на кончике АСМ притягивают кончик кантилевера ближе к поверхности. ^[18] Когда кончик кантилевера и поверхность образца оказываются в диапазоне нескольких ангстрем, вступают в действие силы отталкивания в результате электростатических взаимодействий . ^{[38] [41]} Также существует сила, оказываемая кантилевером, который давит на кончик. Величина силы, оказываемой кантилевером, зависит от направления его движения, притягивается ли он или отталкивается от поверхности образца ^[38] Когда кончик кантилевера и поверхность соприкасаются, один атом в точке кончика и атомы на поверхности проявляют потенциал Леннарда-Джонса . Атомы проявляют силы притяжения до определенной точки, а затем испытывают отталкивание друг от друга. Член r _o представляет собой расстояние, при котором сумма потенциалов между двумя атомами равна нулю ^{[38] [41]}

Сила, действующая на иглу АСМ, в терминах потенциала Леннарда-Джонса : ^{[38] [41]}

${\displaystyle f={-\mathrm {d} V \over \mathrm {d} r}={24\varepsilon _{o} \over r_{o}}\left[{2}{r_{o} \over r}^{12}-{r_{o} \over r}^{6}\right]}$

Модификации этой ранней работы были реализованы для выполнения анализа АСМ как на проводящих, так и на непроводящих материалах. Проводящая атомно-силовая микроскопия (c-AFM) является одним из таких методов модификации. Метод c-AFM работает путем измерения колебаний тока от смещенного наконечника и образца при одновременном измерении изменений топографических характеристик. ^[12] Во всех методах АСМ могут использоваться два режима работы: контактный режим и бесконтактный режим. ^[36] В c-AFM резонансный контактный режим используется для получения топографических данных из тока, который измеряется между смещенным наконечником АСМ и поверхностью образца. ^[12] В этом типе работы ток измеряется в небольшом пространстве между наконечником и поверхностью образца. ^[12] Эта количественная оценка основана на соотношении между током, проходящим через образец, и толщиной слоя. ^[42] В предыдущем уравнении A _eff — эффективная площадь излучения на инжектирующем электроде, q — заряд электрона, h — постоянная Планка, m _eff / m ₀ = 0,5, что является эффективной массой электрона в зоне проводимости образца, d — толщина образца, а Φ — высота барьера. ^[42] Символ β , коэффициент усиления поля, учитывает неплоскую геометрию используемого наконечника. ^[42]

Соотношение между проводимостью тока и толщиной слоя образца: ^[42]

${\displaystyle I=A_{\text{eff}}\left({\frac {q^{2}m_{o}}{8\pi hm_{\text{eff}}}}\right)\left({\frac {1}{t\left(E^{2}\right)}}\right)\left({\frac {\beta ^{2}V^{2}}{\phi d^{2}}}\right)e^{\left(\left({\frac {\left(8\pi \right)\left(2m_{\text{eff}}q\right)^{\frac {1}{2}}}{\left(3h\right)}}\right)\left(\nu \left(E\right)\right)\left({\frac {d}{\beta V}}\right)\left(\phi ^{\frac {1}{3}}\right)\right)}}$

Точность всех методов АСМ в значительной степени зависит от трубки сканирования образца, пьезотрубки. Сканер пьезотрубки отвечает за направление смещения наконечника во время анализа образца и зависит от режима анализа. Пьезокомпоненты либо расположены ортогонально, либо изготовлены в виде цилиндра. ^{[36] [37]} Во всех методах топография образца измеряется путем перемещения пьезоэлементов x и y. При выполнении бесконтактного режима pc-AFM пьезотрубка удерживает зонд от перемещения в направлении x и y и измеряет фототок между поверхностью образца и проводящим наконечником в направлении z. ^{[36] [37]}

Образец сканирующей пьезотрубки в АСМ ^[43]

Принцип работы пьезотрубки зависит от того, как пьезоэлектрический материал реагирует с приложенным напряжением либо к внутренней, либо к внешней части трубки. Когда напряжение подается на два электрода, подключенных к сканеру, трубка будет расширяться или сжиматься, вызывая движение наконечника АСМ в направлении этого движения. Это явление иллюстрируется смещением пьезотрубки на угол θ. По мере смещения трубки образец, который в традиционном АСМ закреплен на трубке, создает боковое перемещение и вращение относительно наконечника АСМ, таким образом, перемещение наконечника происходит в направлениях x и y ^[43] . Когда напряжение подается внутрь трубки, реализуется движение в направлении z. Связь между движением пьезотрубки и направлением смещения наконечника АСМ предполагает, что трубка идеально симметрична. ^[43] Когда напряжение не подается на трубку, ось z симметрично делит трубку, образец и столик образца пополам. Когда напряжение прикладывается к внешней стороне трубки (движение по осям x и y), расширение трубки можно понимать как дугу окружности. В этом уравнении член r указывает на внешний радиус пьезотрубки, R — радиус кривизны трубки с приложенным напряжением, θ — угол изгиба трубки, L — начальная длина трубки, а ΔL — удлинение трубки после приложения напряжения. ^[43] Изменение длины пьезотрубки, ΔL , выражается как напряженность электрического поля, приложенного к внешней стороне трубки, напряжение вдоль оси x, U _x , и толщина стенки трубки.

Выражения для геометрии изгиба пьезотрубки: ^[43]

${\displaystyle L-\Delta L=\left(R-r\right)\Theta }$

${\displaystyle L+\Delta L=\left(R+r\right)\Theta }$

Смещение длины в терминах внешнего электрического поля: ^[43]

${\displaystyle \Delta L=Ed_{31}=\left({\frac {d_{31}L}{t}}\right)U_{x}}$

Выражение для смещения трубки, θ : ^[43]

${\displaystyle \Theta ={\frac {L}{R}}=\left({\frac {d_{31}L}{t_{r}}}\right)U_{x}}$

При расчете θ смещение зонда в направлениях x и z можно рассчитать как:

Выражения для смещения зонда в направлениях x и z: ^[43]

${\displaystyle dx=(R+\chi )\left(1-cos\Theta \right)+\left(D_{ss}+D_{sp}\right)U_{x}}$

${\displaystyle dz=\left(\left(R+\chi \right)sin\Theta -L\right)+\left(D_{ss}+D_{sp}\right)\left(cos\Theta -1\right)}$

Еще одной фундаментальной концепцией всех АСМ является петля обратной связи . Петля обратной связи особенно важна в бесконтактных методах АСМ, в частности, в ПК-АСМ. Как упоминалось ранее, в бесконтактном режиме кантилевер неподвижен, а игла не вступает в физический контакт с поверхностью образца. ^[36] Кантилевер ведет себя как пружина и колеблется на своей резонансной частоте. Топологическая дисперсия заставляет пружинные колебания кантилевера изменять амплитуду и фазу, чтобы предотвратить столкновение иглы с топографией образца. ^[37] Бесконтактная петля обратной связи используется для управления изменениями в колебаниях кантилевера. ^[37] Применение АСМ на непроводящих образцах (к-АСМ) в последние годы превратилось в модификацию, используемую для анализа морфологии в локальном масштабе, в частности морфологии на гетеропереходах многослойных образцов. ^{[12] [18] [44] [45] [46]} Фотопроводящая атомно-силовая микроскопия (pc-AFM) особенно распространена в разработке органических фотоэлектрических устройств (OPV). ^{[12] [45] [46]} Фундаментальная модификация c-AFM в pc-AFM заключается в добавлении источника освещения и инвертированного микроскопа, который фокусирует лазер в точке нанометрового масштаба непосредственно под проводящим наконечником AFM. ^{[18] [44]} Основная концепция точки лазера освещения заключается в том, что она должна быть достаточно маленькой, чтобы поместиться в пределах границ сверхтонких пленок. Эти характеристики достигаются с помощью использования монохроматического источника света и лазерного фильтра. ^{[18] [44]} В применении OPV применение лазера освещения в пределах границ сверхтонких пленок дополнительно облегчается недавней разработкой смеси объемного гетероперехода (BHJ) из материала, отдающего и принимающего электроны, в пленке. ^[46] Сочетание проводящего наконечника и лазера подсветки обеспечивает получение изображений фототока с вертикальным разрешением в диапазоне от 0 до 10 пА при наложении на полученные топографические данные. ^{[18] [44] [47]} Также уникальными для этой модификации являются спектральные данные, собранные путем сравнения тока между наконечником и образцом с различными параметрами, включая: длину волны лазера, приложенное напряжение и интенсивность света. ^[44] Также сообщалось, что метод pc-AFM обнаруживает локальное окисление поверхности с вертикальным разрешением 80 нм. ^[42]

Разрешение фототока по сравнению с традиционным топографическим изображением. Репродукция предоставлена ​​Американским химическим обществом. Номер лицензии: 2656610690457 ^[18]

Инструментарий

Инструментарий, используемый для pc-AFM, очень похож на тот, который необходим для традиционного AFM или модифицированного проводящего AFM. Главное отличие pc-AFM от других типов инструментов AFM заключается в источнике освещения, который фокусируется через объектив инвертированного микроскопа и фильтр нейтральной плотности , который расположен рядом с источником освещения. ^{[12] [18] [44] [47]} Технические параметры pc-AFM идентичны параметрам традиционных методов AFM. ^{[12] [18] [36] [44] [47]} В этом разделе основное внимание будет уделено инструментарию, необходимому для AFM, а затем подробно описаны требования к модификации pc-AFM. Основными инструментальными компонентами для всех методов AFM являются проводящий кантилевер и наконечник AFM, модифицированные пьезокомпоненты и подложка образца. ^{[36] [48]} Компоненты для фотопроводящей модификации включают: источник освещения (лазер 532 нм), фильтр и инвертированный микроскоп. При модификации традиционного АСМ для ПК-приложений все компоненты должны быть объединены таким образом, чтобы они не мешали друг другу и чтобы различные источники шума и механических помех не нарушали работу оптических компонентов. ^[48]

Схема компонентов анализа образцов АСМ. Воспроизведение предоставлено Американским химическим обществом. Номер лицензии: 265674124703 ^[18]

В традиционном приборостроении столик представляет собой цилиндрический сканер пьезотрубки, который минимизирует влияние механического шума . ^{[48] [49]} Большинство цилиндрических пьезоэлементов имеют длину от 12 до 24 мм и диаметр от 6 до 12 мм. ^[25] Внешняя часть пьезотрубки покрыта тонким слоем проводящего металла, чтобы эта область могла поддерживать электрическое поле . ^[25] Внутренняя часть цилиндра разделена на четыре области (области x и y) непроводящими металлическими полосками. ^{[36] [49]} Электрические выводы прикреплены к одному концу и внешней стенке цилиндра, чтобы можно было подавать ток. Когда напряжение подается на внешнюю часть, цилиндр расширяется в направлениях x и y. Напряжение вдоль внутренней части трубки вызывает расширение цилиндра в направлении z и, таким образом, перемещение наконечника в направлении z. ^{[36] [48] [49]} Размещение пьезотрубки зависит от типа выполняемой АСМ и режима анализа. Однако z-пьезоэлемент всегда должен быть закреплен над наконечником и кантилевером для управления z-движением. ^[37] Такая конфигурация чаще всего встречается в модификациях c-AFM и pc-AFM, чтобы освободить место для дополнительных инструментальных компонентов, которые размещаются под сканирующим столиком. ^[48] Это особенно актуально для pc-AFM, в котором пьезоэлементы должны быть расположены над кантилевером и наконечником, чтобы лазер освещения мог проходить через образец. ^{[ необходимо разъяснение ]} с приложенным напряжением ^[50]

В некоторых конфигурациях пьезокомпоненты могут быть расположены в конструкции штатива. В этом типе установки компоненты x, y и z расположены ортогонально друг другу, а их вершины прикреплены к подвижной точке поворота. ^[37] Подобно цилиндрическому пьезоэлементу, в конструкции штатива напряжение подается на пьезоэлемент, соответствующее соответствующему направлению смещения наконечника. ^[37] В этом типе установки образец и подложка устанавливаются поверх z-пьезокомпонента. Когда используются пьезокомпоненты x и y, ортогональная конструкция заставляет их давить на основание z-пьезоэлемента, заставляя z-пьезоэлемент вращаться вокруг фиксированной точки. ^[37] Подача напряжения на z-пьезоэлемент заставляет трубку двигаться вверх и вниз относительно своей точки поворота. ^[37]

Схема штативного пьезоэлектрического преобразователя ^[51]

Другие важные компоненты инструментария АСМ включают модуль наконечника АСМ, который включает: наконечник АСМ, кантилевер и направляющий лазер. ^[36] Когда пьезотрубка располагается над кантилевером и наконечником, направляющий лазер фокусируется через трубку на зеркало, которое опирается на наконечник кантилевера. ^[51] Направляющий лазер отражается от зеркала и обнаруживается фотодетектором. Лазер чувствует, когда силы, действующие на наконечник, изменяются. Отраженный лазерный луч от этого явления достигает детектора . [ ^{36] [49]} Выходной сигнал этого детектора действует как ответ на изменения силы, и кантилевер регулирует положение наконечника, сохраняя при этом постоянную силу, действующую на наконечник. ^{[36] [49] [51]}

Инструментарий кондуктивного АСМ (c-AFM) развивался с желанием измерять локальные электрические свойства материалов с высоким разрешением. Основными компонентами являются: пьезотрубка, направляющий лазер, проводящий наконечник и кантилевер. Хотя эти компоненты идентичны традиционному АСМ, их конфигурация адаптирована для измерения поверхностных токов в локальном масштабе. Как упоминалось ранее, пьезотрубка может быть размещена как над, так и под образцом, в зависимости от применения инструментария. В случае c-AFM режим отталкивающего контакта в основном используется для получения изображений электрического тока с поверхности при движении образца в направлениях x и y. Размещение z-пьезоэлемента над кантилевером позволяет лучше контролировать кантилевер и наконечник во время анализа. ^[37] Материал, из которого состоят проводящий наконечник и кантилевер, можно настроить для конкретного применения. Используются кантилеверы с металлическим покрытием, золотые провода, полностью металлические кантилеверы и алмазные кантилеверы. ^[52] Во многих случаях алмаз является предпочтительным материалом для кантилевера и/или наконечника, поскольку это чрезвычайно твердый материал, который не окисляется в условиях окружающей среды. ^[52] Основное различие между приборами c-AFM и STM заключается в том, что в c-AFM напряжение смещения может быть напрямую приложено к наноструктуре (наконечнику и подложке). ^[53] В STM, с другой стороны, приложенное напряжение должно поддерживаться в вакуумном туннельном зазоре между зондом STM и поверхностью. ^{[36] [53]} Когда наконечник находится в тесном контакте с поверхностью образца, приложение напряжения смещения к наконечнику создает вакуумный зазор между наконечником и образцом, что позволяет исследовать перенос электронов через наноструктуры. ^[53]

Отталкивающий контакт между проводящим наконечником АСМ, покрытым золотом, и образцом ^[54]

Основные компоненты и приборы c-AFM идентичны тем, которые требуются для модуля pc-AFM. Единственными модификациями являются источник освещения, фильтр и инвертированный объектив микроскопа, которые расположены под подложкой образца. Фактически, большинство приборов pc-AFM просто модифицированы из существующих приборов cp-AFM. Первый отчет об этой инструментальной модификации появился в 2008 году. В этой статье Ли и его коллеги реализовали вышеупомянутые модификации для изучения разрешения визуализации фототока. Их конструкция состояла из трех основных блоков: проводящей зеркальной пластины, управляющего зеркала и лазерного источника. Основная трудность с ранее существовавшими приборами c-AFM заключается в невозможности метода характеризовать фотонные устройства. ^[55] В частности, трудно измерить изменения локальных и наномасштабных электрических свойств, возникающих в результате фотонного эффекта. ^[55] Оптический компонент освещения (лазер) был добавлен в модуль c-AFM для того, чтобы сделать такие свойства видимыми. На ранних этапах разработки основными проблемами, связанными с pc-AFM, были: физическая конфигурация, лазерные помехи и лазерная юстировка. ^[55] Хотя многие из этих проблем были решены, модули pc-AFM по-прежнему во многом модифицированы по сравнению с c-AFM и традиционными инструментами AFM.

Первая основная проблема касается конфигурации компонентов и того, достаточно ли физически места для модификации в тесном модуле c-AFM. Конфигурация компонентов должна быть такой, чтобы добавление компонента лазерной подсветки не вызывало помех для других блоков. ^{[55] [56]} Взаимодействие между лазером подсветки и направляющим лазером также вызывало беспокойство. Первые попытки решить эти две проблемы заключались в размещении призмы между наконечником образца и поверхностью таким образом, чтобы призма позволяла лазеру подсветки отражаться на границе между призмой и лазером и, таким образом, фокусироваться на локализованном пятне на поверхности образца. ^{[45] [55]} Однако нехватка места для призмы и создание множественных отражений света при введении призмы потребовали другой концепции конфигурации.

Модуль, созданный Ли и др., реализовал наклонную зеркальную пластину, которая была расположена под подложкой образца. Это проводящее зеркало было наклонено на 45° и успешно отражало освещающий лазер в сфокусированное пятно непосредственно под проводящим наконечником. ^[55] Управляющее зеркало использовалось как средство управления траекторией источника лазера, с этим дополнением положение отраженного луча на образце можно было легко отрегулировать для размещения под наконечником АСМ. ^[55] Источником освещающего лазера была система твердотельного лазера с диодной накачкой, которая создавала длину волны 532 нм и пятно размером 1 мм в образце.

Модуль ПК-АСМ с проводящим зеркалом

Добавление зеркала и лазера под подложку образца приводит к более высокому уровню сканирования из-за подъема подложки образца. Эта конфигурация не влияет на другие компоненты прибора и не влияет на производительность АСМ. ^[55] Этот результат был подтвержден идентичными топографическими изображениями, которые были сделаны с и без размещения зеркала и лазера. Эта конкретная установка потребовала разделения пьезосканеров x, y и z. Разделение пьезотрубок учитывает устранение перекрестной связи xz и ошибок размера сканирования, что является обычным явлением в традиционных АСМ. ^[55]

Кроме того, не было никаких доказательств лазерных помех между направляющим лазером и лазером облучения. Направляющий лазер с длиной волны 650 нм попадает на зеркало на задней стороне проводящего кантилевера с вертикальной траектории и отражается от кантилевера в направлении позиционно-чувствительного фотодетектора (PSPD). ^[55] Луч освещения, с другой стороны, проходит из-под платформы образца и отражается в положение отражающим зеркалом. Угол зеркальной пластины гарантирует, что луч не выйдет за пределы поверхности образца. ^[55]

Проводящий наконечник АСМ легко выравнивался по отраженному лучу освещения. Сообщалось, что пятно лазера в образце имело размер 1 мм и может быть обнаружено с помощью записывающего устройства АСМ. ^[55] Удобство этой техники заключается в том, что выравнивание лазера необходимо только для визуализации в направлении z, поскольку фототоки отображаются в этом направлении. ^[55] Следовательно, обычный АСМ/c-AFM может быть реализован для анализа в направлениях x и y. Инструментальный модуль, предложенный Ли и др., производил размеры пятна от лазера освещения толщиной 1 мм. Недавние приложения изменили конструкцию Ли, чтобы уменьшить размер пятна при одновременном увеличении интенсивности этого лазера. Недавние приборы заменили угловое зеркало инвертированным микроскопом и фильтром нейтральной плотности. ^{[12] [18] [44] [46] [47]} В этом устройстве пьезоэлементы x и y, лазер освещения и инвертированная микроскопия ограничены подложкой образца, в то время как пьезоэлемент z остается над проводящим кантилевером. ^{[12] [18] [44] [46] [47] [57]} В приложениях Джинджера и др. добавляется фильтр нейтральной плотности для увеличения затухания лазера, а точность юстировки лазера повышается за счет добавления инвертированного микроскопа.

Одна из наиболее распространенных установок pc-AFM включает источник света, который излучает в видимом спектре вместе с полупроводниковым слоем оксида индия и олова (ITO) (используется в качестве нижнего катода ). ^[2] Использование позолоченного кремниевого зонда AFM часто используется в качестве верхнего анода в исследованиях pc-AFM. Этот электрод , который несет относительно небольшой ток внутри себя, способен генерировать наномасштабные отверстия в материале образца, в котором два электрода способны обнаруживать относительно небольшое изменение проводимости из-за потока от верхнего электрода к нижнему электроду. ^[44] Сочетание этих элементов производило интенсивность лазера в диапазоне от 10 до 108 Вт/м2 ^и уменьшало размер пятна лазера до субмикрометровых размеров, что делает эту технику полезной для нанесения пленок OPV толщиной нм. ^{[12] [46] [57]}

Представление инструментария ПК-АСМ и подложки образца ^[12]

Приложения

Хотя существует значительное понимание того, как работают OPV, все еще сложно связать функциональность устройства с локальными структурами пленки. ^[27] Эта трудность может быть связана с минимальной генерацией тока в заданной точке внутри OPV. ^[12] С помощью pc-AFM устройства OPV могут быть исследованы на наноуровне и могут помочь расширить наши фундаментальные знания о механизмах, задействованных в OPV на наноуровне. ^[47] pc-AFM способен собирать такую ​​информацию, как отображение фототоков, различия в морфологии пленки, определение доменов донор-акцептор, графики плотности тока-напряжения, квантовую эффективность и приблизительную подвижность носителей заряда. ^{[12] [16] [46] [47] [58] [59] [60] [61 ] [ 62] [63]} Одной из других примечательных характеристик pc-AFM является его способность предоставлять одновременную информацию относительно топологических и фототоковых свойств устройства в наномасштабе. ^[17] Используя этот метод параллельной выборки, обработка образцов сводится к минимуму и может обеспечить более точные результаты. В исследовании Pingree et al. pc-AFM использовался для измерения того, как пространственные отклонения в генерации фототока развивались при различных методах обработки. ^[16] Авторы смогли сравнить эти изменения фототока с продолжительностью процесса отжига. ^[16] Они пришли к выводу, что увеличение времени отжига позволяет улучшить разделение фаз в наномасштабе, а также создать более упорядоченное устройство. ^[16] Фактическое время процесса отжига варьируется в зависимости от свойств используемых полимеров. ^[16] Авторы показали, что уровни внешней квантовой эффективности (EQE) и эффективности преобразования мощности (PCE) достигают максимума при определенных временах отжига, тогда как подвижности электронов и дырок не показывают соответствующих тенденций. ^[16] Таким образом, хотя увеличение времени отжига может увеличить фототоки в OPV, существует практический предел, после которого преимущества могут быть несущественными. ^[16] Помимо функциональных свойств, pc-AFM также может использоваться для исследования неоднородности состава OPV в сочетании с Рамановской или инфракрасной (ИК) спектроскопией, и это особенно ценно для изучения их деградации. ^[64]

В более поздних исследованиях pc-AFM использовался для сбора информации относительно фотоактивных областей с использованием квантовых точек . ^[65] Поскольку их относительная простота использования, а также настраиваемые по размеру атрибуты возбуждения, квантовые точки обычно применялись в качестве сенсибилизаторов в оптоэлектронных устройствах. ^[65] Авторы изучили фотоотклик подповерхностных основ, таких как заглубленные квантовые точки арсенида индия (InAs), посредством внедрения pc-AFM. ^[65] Благодаря использованию pc-AFM информация относительно размера квантовой точки, а также дисперсии квантовых точек внутри устройства может быть записана неразрушающим способом. ^[65] Затем эта информация может быть использована для отображения локальных отклонений в фотоактивности, связанных с неоднородностями в морфологии пленки. ^[65]

Отбор проб

Подготовка образца OPV имеет первостепенное значение при выполнении исследований pc-AFM. Рекомендуется, чтобы подложка для образца была проводящей, а также прозрачной для источника света, который на нее облучается. ^[66] В многочисленных исследованиях в качестве проводящей подложки использовалось стекло с покрытием ITO . Однако из-за высокой стоимости ITO были попытки использовать другие полупроводниковые слои, такие как оксид цинка (ZnO) и углеродные нанотрубки в качестве альтернативы ITO. ^{[21] [55]} Хотя эти полупроводники относительно недороги, высококачественные слои ITO по-прежнему широко используются для фотоэлектрических приложений. Поли(3,4-этилендиокситиофен)поли(стиролсульфонат), более известный как PEDOT:PSS , представляет собой прозрачный полимерный проводящий слой, который обычно размещается между ITO и активным слоем OPV. PEDOT:PSS является проводящим полимером, стабильным при различных приложенных зарядах. ^[67] В большинстве исследований PEDOT:PSS наносится методом центрифугирования на стеклянные подложки с покрытием ITO непосредственно после плазменной очистки ITO. ^[66] Было показано, что плазменная очистка, а также травление галогенокислотой улучшают однородность поверхности и проводимость подложки. ^[12] Затем этот слой PEDOT:PSS отжигается на ITO перед центрифугированием слоя OPV на подложку. Исследования Pingree et al. показали прямую корреляцию между временем отжига и как пиковой, так и средней генерацией фототока. ^[16] После того, как эта пленка OPV наносится методом центрифугирования на подложку, ее отжигают при температурах от 70 до 170 °C в течение периода времени до часа в зависимости от процедуры, а также от используемого OPV. ^{[13] [14] [15] [16] [18] [20] [66] [67]}

Отклонение лазерного пятна на фотодиоде, вызванное изменением топографии образца.

Пример изготовления ОПВ

Недавно разработанная система OPV на основе тетрабензопорфирина (BP) и метилового эфира [6,6]-фенил-C ₆₁ -масляной кислоты (PCBM) подробно описана ниже. ^[67] В этом исследовании предшественник BP (раствор 1,4:8,11:15,18:22,25-тетраэтано-29H,31H-тетрабензо[b,g,l,q]порфирина (CP) наносится в качестве исходной пленки и подвергается термическому отжигу, что приводит к преобразованию CP в BP. ^[67] Слой BP:фуллерен служит в качестве нелегированного слоя внутри устройства. Для поверхностных измерений нелегированный слой промывается несколькими каплями хлороформа и высушивается центрифугированием до тех пор, пока сеть BP не обнажится на границе донора/акцептора. ^[67] Для характеризации объемного гетероперехода дополнительный раствор фуллерена наносится центрифугированием на нелегированный слой, затем осаждается тонкий слой фторида лития, за которым следует либо алюминиевый, либо золотой катод, который термически отжигается на устройстве. ^{[13] [15] [20] [67} ] Тонкий слой фторида лития наносится для предотвращения окисления устройства. ^[68] Контроль толщины этих слоев играет важную роль в формировании эффективности фотоэлементов. Обычно толщина активных слоев обычно меньше 100 нм для создания фототоков. Эта зависимость от толщины слоя обусловлена ​​вероятностью того, что электрон способен перемещаться на расстояния порядка длины диффузии экситона в пределах приложенного электрического поля. Многие из органических полупроводников, используемых в фотоэлектрических устройствах, чувствительны к воде и кислороду. ^[12] Это связано с вероятностью фотоокисления, которое может произойти при воздействии этих условий. ^[12] Хотя верхний металлический контакт может предотвратить некоторые из этих явлений, многие исследования проводятся либо в инертной атмосфере, такой как азот, либо в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ). ^[12]

Химическая структура тетрабензопорфирина (БП)

Химическая структура (1,4:8,11:15,18:22,25-тетраэтано-29H,31H-тетрабензо[b,g,l,q]порфирина (CP).

Химическая структура метилового эфира фенил-С61-масляной кислоты (МЭФМ)

После завершения подготовки образца образец помещается на сканирующий столик модуля pc-AFM. Этот сканирующий столик используется для пьезоперемещения xy, полностью независимого от направления z при использовании сканера z-пьезо. Пьезоэлектрический материал внутри этого сканера преобразует изменение приложенного потенциала в механическое движение, которое перемещает образцы с нанометровым разрешением и точностью. Существует два варианта работы сканера z-пьезо: один — контактный режим, а другой — режим постукивания.

Многие коммерческие кантилеверные наконечники АСМ имеют предварительно измеренные резонансные частоты и силовые константы, которые предоставляются заказчику. По мере отбора проб положение кантилевера изменяется, что приводит к отклонению длины волны сканирующего лазера (650 нм) от ее первоначального положения на детекторе. ^{[32] [66]} Затем z-пьезосканер распознает это отклонение и перемещается вертикально, чтобы вернуть пятно лазера в его установленное положение. ^[32] Это вертикальное перемещение z-пьезосканера коррелирует с изменением напряжения. ^[32] Отбор проб в контактном режиме основан на межмолекулярных силах между наконечником и поверхностью, как показано силой Ван-дер-Ваальса . Когда начинается отбор проб, наконечник перемещается близко к образцу, что создает слабую силу притяжения между ними. Другая сила, которая часто присутствует в контактном режиме, — это капиллярная сила из-за гидратации на поверхности образца. Эта сила обусловлена ​​способностью воды контактировать с наконечником, тем самым создавая нежелательную силу притяжения. Капиллярная сила , а также несколько других источников загрязнения наконечника, являются ключевыми факторами снижения разрешения, наблюдаемого при отборе проб.

Снижение разрешения из-за закругления кончика АСМ.

Существуют соображения, которые необходимо учитывать при определении оптимального режима отбора проб для данного приложения. Было показано, что отбор проб в контактном режиме с очень мягкими образцами может повредить образец и сделать его бесполезным для дальнейших исследований. ^[20] Отбор проб в бесконтактном режиме менее разрушителен для образца, но наконечник с большей вероятностью выйдет из контакта с поверхностью и, таким образом, может не записать данные. ^[32] Дрейф наконечника также наблюдается из-за пьезогистерезиса, который вызывает смещение из-за молекулярного трения и поляризационных эффектов из-за приложенного электрического поля. Важно отметить корреляцию между разрешением и радиусом кривизны наконечника. Ранние наконечники СТМ, используемые Биннингом и Рорером, были довольно большими, где-то от нескольких сотен нм до 1 мкм в радиусе. ^[35] В более поздних работах радиус кривизны наконечника упоминался как 10–40 нм. ^{[15] [16] [18] [66]} Уменьшая радиус кривизны наконечника, он позволяет улучшить обнаружение отклонений в морфологии поверхности OPV. Наконечники часто приходится заменять из-за закругления наконечника, что приводит к снижению разрешения. ^[32] Закругление наконечника происходит из-за потери самых внешних атомов, присутствующих на вершине наконечника, что может быть результатом чрезмерного приложенного усилия или характера образца. ^[32]

Из-за чрезвычайно малого радиуса наконечника АСМ источник освещения может быть сфокусирован более плотно, что повышает его эффективность. Типичные схемы для ПК-АСМ содержат маломощный лазер 532 нм (2–5 мВт), луч которого отражается от зеркал, расположенных под сканирующим столиком. ^{[12] [13] [14] [15] [16] [18] [20]} Благодаря использованию прибора с зарядовой связью (ПЗС) наконечник можно легко расположить непосредственно над пятном лазера. ^[66] Ксеноновые дуговые лампы также широко использовались в качестве источников освещения, но в недавних работах они нетипичны. ^[17] В исследовании Коффи и др. лазеры с двумя разными длинами волн (532 нм и 405 нм) облучали одну и ту же область образца. ^[18] В этой работе они показали изображения с идентичным контрастом, что доказывает, что изменения фототока в меньшей степени связаны с пространственным изменением поглощения. ^[18]

Различные источники освещения показывают почти идентичные карты фототока ^[18]

Большинство процедур отбора проб часто начинаются с получения изображений темнового тока образца. Темновым током называют генерацию фототока, создаваемую OPV при отсутствии источника освещения. Кантилевер и наконечник просто растрируются по образцу, в то время как получаются топографические и токовые измерения. Затем эти данные можно использовать в качестве справочных для определения влияния процесса освещения на OPV. Измерения короткого замыкания также обычно выполняются на устройствах OPV. Это заключается в включении источника освещения при открытом токе (то есть приложенный к образцу потенциал равен нулю). Нгуен и рабочие отметили, что положительное показание фототока коррелирует с проводимостью дырок, в то время как отрицательное показание коррелирует с проводимостью электронов. ^[67] Это само по себе позволило авторам сделать прогнозы относительно морфологии внутри ячейки. Плотность тока для прямого и обратного смещения можно рассчитать следующим образом: ^[17]

Уравнение плотности тока:

${\displaystyle J={\frac {8}{9}}\varepsilon _{o}\varepsilon _{r}\mu {\frac {V^{3}}{L^{3}}}}$

где J — плотность тока, ε _o — диэлектрическая проницаемость вакуума, ε _r — относительная проницаемость среды, μ — подвижность среды, V — приложенное смещение, а L — толщина пленки в нанометрах. ^[67] Большинство органических материалов имеют относительные значения проницаемости ~3 в аморфном и кристаллическом состояниях. ^{[47] [69] [68]}

Неотожженная пленка: (a) вольт-амперная характеристика под 632 нм лазером с платиновым наконечником АСМ, (b) pc-AFM при коротком замыкании, и (c) темные вольт-амперные характеристики. Отожженная пленка: (d) освещенные вольт-амперные характеристики, (e) pc-AFM короткое замыкание, и (f) темные вольт-амперные характеристики. ^[14]

а) Наложенная карта фототока и трехмерная топография пленки, полученные с проводящего наконечника АСМ (с алмазным покрытием) в условиях короткого замыкания. (б) Уменьшенная область сканирования, которая отображает локальные измерения тока и напряжения в (в). ^[15]

Диапазон смещения, обычно применяемого, обычно ограничен диапазоном от −5 В до +5 В для большинства исследований. ^{[7] [13] [14] [15] [16] [18] [20] [55]} Этого можно достичь, прикладывая прямое смещение или обратное смещение к образцу через пятнистый золотой контакт. Регулируя это смещение вместе с током, проходящим через кантилевер, можно регулировать отталкивающие/притягивающие силы между образцом и наконечником. Когда применяется обратное смещение (наконечник отрицателен по отношению к образцу), наконечник и образец испытывают притягивающие силы между собой. ^[16] Затем это измерение плотности тока объединяется с топографической информацией, ранее собранной с наконечника АСМ и кантилевера. Полученное изображение отображает локальные изменения в морфологии с наложенными на них измерениями плотности тока.

Несколько методов были использованы для снижения как механических, так и акустических вибраций в системе. Механические вибрации в основном связаны с движением в здании и из него. Другие источники механических вибраций часто наблюдаются на верхних этажах здания из-за снижения демпфирования опорами здания. Этот источник вибрационного шума легко контролируется с помощью виброизоляционного стола. Акустические вибрации гораздо более распространены, чем механические вибрации. Этот тип вибрации является результатом движения воздуха вблизи инструмента, например, вентиляторов или человеческих голосов. Было разработано несколько методов, чтобы помочь снизить этот источник вибрации. Простым решением для этого является отделение электронных компонентов от сцены. Причина такого разделения компонентов заключается в охлаждающих вентиляторах внутри электрических устройств. Во время работы вентиляторы приводят к постоянному источнику вибрационного шума в системе. В большинстве случаев все еще необходимо использовать другие методы, чтобы помочь снизить этот источник шума. Например, инструмент можно поместить в герметичный ящик, изготовленный из акустического демпфирующего материала. Меньшие сцены также приводят к меньшей площади поверхности для столкновения акустических колебаний, тем самым снижая регистрируемый шум. Более глубокое решение состоит в удалении всех острых краев на инструменте. Эти острые края могут возбуждать резонансы в пьезоэлектрических материалах, которые увеличивают акустический шум в системе. ^[58]

Смотрите также

• Сканирующий туннельный микроскоп

Ссылки

1. Tang, CW (1986). "Двухслойная органическая фотоэлектрическая ячейка". Appl. Phys. Lett . 48 (2): 183. Bibcode :1986ApPhL..48..183T. doi :10.1063/1.96937.
2. H. Spanggaard; FC Krebs (2004). «Краткая история развития органической и полимерной фотовольтаики». Solar Energy Materials & Solar Cells . 83 (2–3): 125. doi :10.1016/j.solmat.2004.02.021.
3. AE Becquerel (1839). «Исследование действия химического излучения солнечного света посредством электрических токов». CR Acad. Sci . 9 : 145. AE Becquerel (1839). «Об электродном эффекте под влиянием солнечной радиации». CR Acad. Sci . 9 : 561.
4. A. Pochettino (1906). "Фотоэлектрическое поведение антрацена". Acad. Lincei Rend . 15 : 355.
5. М. Волмер (1913). «Die verschiedenen lichtelektrischen Erscheinungen am Anthracen, ihre Beziehungen zueinander, zur Fluoreszenz und Dianthracenbildung». Аннален дер Физик . 40 (4): 755. Бибкод : 1913АнП...345..775В. дои : 10.1002/andp.19133450411.
6. AM Mathieson; JM Robertson; VC Sinclair (1950). "Кристаллическая и молекулярная структура антрацена. I. Рентгеновские измерения". Acta Crystallogr . 3 (4): 245. Bibcode :1950AcCry...3..245M. doi : 10.1107/S0365110X50000641 .VC Sinclair; JM Robertson; AM Mathieson (1950). "Кристаллическая и молекулярная структура антрацена. II. Исследование структуры методом тройного ряда Фурье". Acta Crystallogr . 3 (4): 251. Bibcode :1950AcCry...3..251S. doi : 10.1107/S0365110X50000653 .
7. GJ Sloan (1966). "Исследования по очистке антрацена; определение и использование коэффициентов сегрегации". Mol. Cryst . 1 (1): 161. Bibcode :1966MolCr...1..161S. doi :10.1080/15421406608083267.GJ Sloan (1967). "Кинетика кристаллизации антрацена из пара". Mol. Cryst . 1 (4): 323. Bibcode : 1967MolCr...2..323S. doi : 10.1080/15421406708083424.GJ Sloan; JM Thomas; JO Williams (1975). "Базальные дислокации в монокристаллах антрацена". Mol. Cryst. Liq. Cryst . 30 (1–2): 167. Bibcode : 1975MCLC...30..167S. doi : 10.1080/15421407508082852.
8. RH Bube (1960). Фотопроводимость твердых тел . Нью-Йорк: Wiley.
9. S. Anthoe (2002). «Органические фотоэлектрические элементы: обзор». Rom. Rep. Phys . 53 : 427.
10. GA Chamberlain (1983). "Органические солнечные элементы: обзор". Sol. Cells . 8 : 47. doi :10.1016/0379-6787(83)90039-X.
11. Л. Лэрд (2010). «Рост солнечной энергетики означает рост в Огайо». Energy.gov. Архивировано из оригинала 9 октября 2010 г.
12. LSC Pingree; OG Reid; DS Ginger (2010). «Электрическая сканирующая зондовая микроскопия на активных органических электронных устройствах». Adv. Mater . 21 (1): 19. doi :10.1002/adma.200801466. S2CID  138146880.
13. H. Xin; OG Reid; G. Ren; FS Kim; DS Ginger; SA Jenekhe (2010). «Полимерные нанопровода/фуллереновые объемные гетеропереходные солнечные элементы: как наноструктура определяет фотоэлектрические свойства». ACS Nano . 4 (4): 1861–1872. doi :10.1021/nn9014906. PMID  20222697.
14. TA Bull; LSC Pingree; SA Jenekhe; DS Ginger; CK Luscombe (2010). «Роль мезоскопических кристаллитов PCBM в сополимерных солнечных элементах, отожженных в паровой фазе растворителя». ACS Nano . 3 (3): 627–636. doi :10.1021/nn800878c. PMID  19228011.
15. BH Hamadani; S. Jung; PM Haney; LJ Richter; NB Zhitenev (2010). «Происхождение наномасштабных вариаций в фотоответе органического солнечного элемента». Nano Lett . 10 (5): 1611–7. Bibcode :2010NanoL..10.1611H. doi :10.1021/nl9040516. PMID  20411971.
16. LSC Pingree; OG Reid; DS Ginger (2010). «Визуализация эволюции наномасштабных сетей сбора и транспортировки фототока во время отжига солнечных элементов на основе политиофена/фуллерена». Nano Lett . 9 (8): 2946–52. Bibcode : 2009NanoL...9.2946P. doi : 10.1021/nl901358v. PMID  19588929.
17. M. Guide; XD Dang; TQ Nguyen (2011). «Наномасштабная характеристика солнечных элементов на основе тетрабензопорфирина и фуллерена с помощью фотопроводящей атомно-силовой микроскопии». Adv. Mater . 23 (20): 2313–2319. Bibcode : 2011AdM....23.2313G. doi : 10.1002/adma.201003644. PMID  21462370. S2CID  36248286.
18. DC Coffey; OG Reid; DB Rodovsky; GP Bartholomew; DS Ginger (2007). «Картирование локальных фототоков в полимерных/фуллереновых солнечных элементах с помощью фотопроводящей атомно-силовой микроскопии». Nano Lett . 7 (3): 738–44. Bibcode :2007NanoL...7..738C. doi :10.1021/nl062989e. PMID  17295549.
19. A. Sharma; G. Andersson; DA Lewis. (2011). «Роль влажности в миграции индия и олова в органических фотоэлектрических устройствах». Phys. Chem. Chem. Phys . 13 (10): 4381–7. Bibcode :2011PCCP...13.4381S. doi :10.1039/C0CP02203A. PMID  21258707.
20. Шахин, SE; Джинли, DS; Джаббур, GE (2005). "Органическая фотоэлектрика: на пути к дешевой генерации электроэнергии" (PDF) . MRS Bull . 30 (1): 10. doi : 10.1557/mrs2005.2 .
21. Hoppe, H.; Sariciftci, NS (2004). "Органические солнечные элементы: обзор" (PDF) . J. Mater. Res . 19 (7): 1924. Bibcode : 2004JMatR..19.1924H. doi : 10.1557/JMR.2004.0252. S2CID  22455511.
22. Хоппе, Х.; Сарычифтчи, Н.С. (2006). «Морфология полимерных/фуллереновых объемных гетеропереходных солнечных элементов». Журнал химии материалов . 16 (1): 45. doi :10.1039/B510618B.
23. Cornil, D. Beljonne, JP Calbert, JL Bredas (2001). «Межцепочечные взаимодействия в органических π-сопряженных материалах: влияние на электронную структуру, оптический отклик и перенос заряда». Adv. Mater . 13 (14): 1053. doi :10.1002/1521-4095(200107)13:14<1053::AID-ADMA1053>3.0.CO;2-7.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
24. E. Moons (2002). «Смеси сопряженных полимеров: связь морфологии пленки с производительностью светоизлучающих диодов и фотодиодов». J. Phys. Condens. Matter . 14 (47): 12235. Bibcode : 2002JPCM...1412235M. doi : 10.1088/0953-8984/14/47/301. S2CID  250773358.
25. AC Mayer; SR Scully; BE Hardin; MW Rowell; MD McGehee (2007). "Солнечные элементы на основе полимеров". Mater. Today . 10 (11): 28. doi : 10.1016/S1369-7021(07)70276-6 .
26. Jaquith, Michael; Muller, Erik M.; Marohn, John A. (2007). «Электросиловая микроскопия с временным разрешением для захвата заряда в поликристаллическом пентацене». J. Phys. Chem. B. 111 ( 27): 7711–4. doi :10.1021/jp073626l. PMID  17583945.
27. Kemerink, M.; Timpanaro, S.; De Kok, MM; Meulenkamp, ​​EA; Touwslager, FJ (2004). "Трехмерные неоднородности в пленках PEDOT:PSS". J. Phys. Chem. B . 108 (49): 18820. doi :10.1021/jp0464674.
28. AM Нардес, М. Кемеринк, РАД Янссен, ДЖАМ Бастиансен, НММ Кигген, БМВ Лангевелд, AJJM ван Бримен, ММ де Кок (2007). «Микроскопическое понимание анизотропной проводимости тонких пленок PEDOT: PSS». Адв. Мэтр . 19 (9): 1196. Бибкод : 2007AdM....19.1196N. дои : 10.1002/adma.200602575 . S2CID  136916550.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
29. C. Ionescu-Zanetti; A. Mechler; SA Carter; R. Lal (2004). "Полупроводниковые полимерные смеси: корреляция структуры с транспортными свойствами в наномасштабе". Adv. Mater . 16 (5): 385. Bibcode : 2004AdM....16..385I. doi : 10.1002/adma.200305747. S2CID  135984512.
30. LSC Pingree; BA Macleod; DS Ginger (2008). «Изменение облика пленок PEDOT:PSS: подложка, смещение и эффекты обработки на вертикальный перенос заряда». J. Phys. Chem. C. 112 ( 21): 7922. doi :10.1021/jp711838h.
31. H.-N. Lin; H.-L. Lin; S.-S. Wang; L.-S. Yu; G.-Y. Perng; S.-A. Chen; S.-H. Chen (2002). "Перенос заряда в наномасштабе в электролюминесцентном полимере, исследованный с помощью проводящей атомно-силовой микроскопии". Appl. Phys. Lett . 81 (14): 2572. Bibcode : 2002ApPhL..81.2572L. doi : 10.1063/1.1509464.
32. HJ Lee; SM Park (2004). "Электрохимия проводящих полимеров. 30. Наномасштабные измерения распределения легирования и вольт-амперных характеристик электрохимически осажденных полипиррольных пленок". J. Phys. Chem. B . 108 (5): 1590. doi :10.1021/jp035766a.
33. KD O'Neil; B. Shaw; OA Semenikhin (2007). «О происхождении мезоскопической неоднородности проводящих полимеров». J. Phys. Chem. B . 111 (31): 9253–69. doi :10.1021/jp071564t. PMID  17637051.
34. R. Giridharagopal; G. Shao; C. Groves; DS Ginger. (2010). Новые методы сканирующего зондирования для анализа органических фотоэлектрических материалов и устройств (отчет). Asylum Research Atomic Force Microscopes. Архивировано из оригинала 17 мая 2011 г.
35. Binning, H. Rhorer, Ch. Gerber, E. Weibel (1982). "Исследования поверхности с помощью сканирующей туннельной микроскопии". Phys. Rev. Lett . 49 (1): 57–60. Bibcode :1982PhRvL..49...57B. doi : 10.1103/PhysRevLett.49.57 .{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
36. Скуг, Д.А.; и др. (2007). Принцип инструментального анализа (6-е изд.). стр. 616–618.
37. "Глава 1: Сканирующая зондовая микроскопия". Руководство по эксплуатации прибора Explorer .
38. Аткинс, П., Де Паула, Дж. (2010). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). OUP Oxford. ISBN 978-0-19-954337-3.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
39. Brugger, J. "1". Нанотехнологии для инженеров . стр. 28.
40. Binnig, G.; Quate, CF; Gerber, C (1986). "Атомно-силовой микроскоп". Phys. Rev. Lett . 56 (9): 930–933. Bibcode :1986PhRvL..56..930B. doi : 10.1103/PhysRevLett.56.930 . PMID  10033323.
41. Аткинс, П., ДеПаула, Дж. (2009). Элементы физической химии (5-е изд.). Macmillan. ISBN 978-1-4292-1813-9.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
42. Olbrich, A.; et al. (1998). "Проводящая атомно-силовая микроскопия для наномасштабной электрической характеристики тонкого SiO[sub 2]". Appl. Phys. Lett . 73 (21): 3114–3116. Bibcode :1998ApPhL..73.3114O. doi :10.1063/1.122690.
43. Xiaojun, T.; et al. (2005). «Системные ошибки количественного анализа образцово-сканирующего АСМ». Ультрамикроскопия . 105 (1–4): 336–342. doi :10.1016/j.ultramic.2005.06.046.
44. Dang, XD, Nguyen, TQ "Фотопроводящий АСМ органических солнечных элементов". Asylum Research Atomic Force Microscopes. 2010 .{{cite web}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
45. Sakaguchi, H.; et al. (1999). «Фотоэлектрические свойства органических тонких пленок в нанометровом масштабе, исследованные с помощью фотопроводящего атомно-силового микроскопа». Jpn. J. Appl. Phys . 38 (6B): 3908–3911. Bibcode :1999JaJAP..38.3908S. doi :10.1143/JJAP.38.3908. S2CID  119459990.
46. Гроувс, К.; и др. (2010). «Гетерогенность в полимерных солнечных элементах: локальная морфология и производительность в органических фотоэлектрических элементах, изученных с помощью сканирующей зондовой микроскопии». Accounts of Chemical Research . 43 (5): 612–620. doi :10.1021/ar900231q. PMID  20143815.
47. Данте, М., Пит, Дж., Нгуен, Т. К. (2008). «Перенос заряда в наномасштабе и внутренняя структура объемных гетеропереходных сопряженных полимерных/фуллереновых солнечных элементов с помощью сканирующей зондовой микроскопии». J. Phys. Chem. C. 112 ( 18): 7241–7249. doi :10.1021/jp712086q.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
48. Geisse, N. AFM и комбинированные оптические методы. Application Note 12 Asylum research
49. Park Systems Inc. (2008). "Разработка атомно-силовой микроскопии с устранением перекрестных помех (XE)". Архивировано из оригинала 22 октября 2010 г.
50. Sun, Q.; et al. (2006). «Неинвазивное определение чувствительности оптического рычага в атомно-силовой микроскопии». Rev. Sci. Instrum . 77 (1): 013701–013701–5. Bibcode : 2006RScI...77a3701H. doi : 10.1063/1.2162455.
51. Materials Evaluation and Engineering Inc. Справочник по аналитическим методам для материалов. (2009)
52. O'Shea, SJ; et al. (1995). "Характеристика наконечников для проведения атомно-силовой микроскопии". Rev. Sci. Instrum . 66 (3): 2508–2512. Bibcode :1995RScI...66.2508O. doi :10.1063/1.1145649.
53. Tanaka, I.; et al. (1999). «Визуализация и исследование электронных свойств самоорганизующихся квантовых точек InAs с помощью атомно-силовой микроскопии с проводящим наконечником». Appl. Phys. Lett . 74 (6): 844–846. Bibcode :1999ApPhL..74..844T. doi :10.1063/1.123402.
54. Wold, DJ; et al. (2000). «Формирование туннельных переходов металл-молекула-металл: микроконтакты с монослоями алканетиола с проводящим наконечником АСМ». J. Am. Chem. Soc . 122 (12): 2970–2971. doi :10.1021/ja994468h.
55. Ли, Дж.; и др. (2008). «Конструирование модуля pcAFM для измерения фотопроводимости с наномасштабным пространственным разрешением». Ультрамикроскопия . 108 (10): 1090–1093. doi :10.1016/j.ultramic.2008.04.077. PMID  18562107.
56. Мадл, М.; Брезна, В.; Кланг, П.; Эндрюс, А.М.; Штрассер, Г.; Смолинер, Дж. (2010). «Высокоразрешающая визуализация фототока с помощью атомно-силовой микроскопии на примере одиночных скрытых квантовых точек InAs». Semiconductor Science and Technology . 25 (6): 065010. Bibcode : 2010SeScT..25f5010M. doi : 10.1088/0268-1242/25/6/065010. ISSN  0268-1242. S2CID  95804750.
57. Westenhoff, S.; Howard, Ian A.; Hodgkiss, Justin M.; Kirov, Kiril R.; Bronstein, Hugo A.; Williams, Charlotte K.; Greenham, Neil C.; Friend, Richard H.; et al. (2008). «Рекомбинация заряда в органических фотоэлектрических приборах с высоким напряжением разомкнутой цепи». J. Am. Chem. Soc . 130 (41): 13653–8. doi :10.1021/ja803054g. PMID  18798623.
58. X.-D. Dang; AB Tamayo; J. Seo; CV Hoven; B. Walker; T.-Q. Nguyen (2010). "Наноструктура и оптоэлектронная характеристика малых молекулярных объемных гетеропереходных солнечных элементов с помощью фотопроводящей атомно-силовой микроскопии". Adv. Funct. Mater . 20 (19): 3314. doi :10.1002/adfm.201000799. S2CID  247665858.
59. M. Dante; A. Garcia; T.-Q. Nguyen (2010). "Трехмерная наномасштабная организация высокоэффективных малозапрещенных полимерных сопряженных объемных гетеропереходных солнечных элементов". J. Phys. Chem. C. 113 ( 4): 1596. doi :10.1021/jp809650p.
60. CV Hoven; X.-D. Dang; RC Coffin; J. Peet; T.-Q. Nguyen; GC Bazan (2010). «Улучшение характеристик полимерных объемных гетеропереходных солнечных элементов за счет уменьшения разделения фаз с помощью добавок растворителей». Adv. Mater . 22 (8): E63–6. Bibcode : 2010AdM....22E..63H. doi : 10.1002/adma.200903677. PMID  20217801. S2CID  205235443.
61. X.-D. Dang; A. Mihailovsky; T.-Q. Nguyen (2010). "Измерение наномасштабной внешней квантовой эффективности сопряженных полимерно-фуллереновых солнечных элементов методом фотопроводящей атомно-силовой микроскопии". Appl. Phys. Lett . 97 (11): 113303. Bibcode :2010ApPhL..97k3303D. doi : 10.1063/1.3483613 .
62. OG Reid; K Munechika; DS Ginger (2008). «Измерения тока, ограниченного пространственным зарядом, на сопряженных полимерных пленках с использованием кондуктивной атомно-силовой микроскопии». Nano Lett . 8 (6): 1602–9. Bibcode : 2008NanoL...8.1602R. doi : 10.1021/nl080155l. PMID  18447400.
63. O. Douheret; L. Lutsen; A. Swinnen; M. Breselge; K. Vandewal; L. Goris; J. Manca (2006). "Наномасштабная электрическая характеристика органических фотоэлектрических смесей с помощью кондуктивной атомно-силовой микроскопии". Appl. Phys. Lett . 89 (3): 032107. Bibcode : 2006ApPhL..89c2107D. doi : 10.1063/1.2227846.
64. Ли, Цзянъюй; Хуан, Боюань; Эсфахани, Эхсан Наср; Вэй, Линьлинь; Яо, Цзяньцзюнь; Чжао, Цзиньцзинь; Чэнь, Вэй (2017). «Прикосновение — это вера: исследование галогенидных перовскитных солнечных элементов в наномасштабе с помощью сканирующей зондовой микроскопии». npj Quantum Materials . 2 (1): 56. arXiv : 1706.02397 . Bibcode : 2017npjQM...2...56L. doi : 10.1038/s41535-017-0061-4. ISSN  2397-4648. S2CID  53129878.
65. Madl, M.; Brezna, W.; Strasser, G.; Klang, P.; Andrews, AM; Bodnarchuk, MI; Kovalenko, MV; Yarema, M.; Heiss, W. (2011-01-10). "AFM-based photocurrent imaging of epitaxis and colloidal QDs". Physica Status Solidi C. 8 ( 2): 426–428. Bibcode :2011PSSCR...8..426M. doi :10.1002/pssc.201000599. ISSN  1862-6351.
66. M. Taub; B. Menzel; G. Khanna; E. Lilleodden (2003). SPM Training Manual, Vers. 2.0 (Report). Лаборатория современных материалов, Стэнфордский университет.
67. Д. Дамьянович (2006). И. Майергойз; Дж. Бертотти (ред.). Наука гистерезиса. Том. 3. Эльзевир. ISBN 978-0-12-369431-7.
68. Macleod, HA (2001). Тонкопленочные оптические фильтры (3-е изд.). Лондон: Институт физики. ISBN 978-1-4200-7302-7.
69. AFM Instrumentation. Университет AFM, Библиотека образовательных ресурсов по атомно-силовой микроскопии. Интернет. 21 апреля 2011 г. <[1]> Архивировано 27 апреля 2009 г. на Wayback Machine