Функция локализации электронов

Метод измерения степени пространственной локализации электрона

Функция локализации электронов атома криптона на уровне теории Хартри–Фока  /cc-pV5Z. Также показана радиальная плотность , 4π r ² ρ ( r ), масштабированная с коэффициентом 0,0375.

В квантовой химии функция локализации электронов ( ELF ) является мерой вероятности нахождения электрона в пространстве соседства с опорным электроном, расположенным в заданной точке и с тем же спином . Физически это измеряет степень пространственной локализации опорного электрона и обеспечивает метод отображения вероятности электронной пары в многоэлектронных системах.

Полезность ELF вытекает из наблюдения, что он позволяет анализировать локализацию электронов химически интуитивно понятным способом. Например, структура оболочки тяжелых атомов очевидна при построении ELF против радиального расстояния от ядра; ELF для радона имеет шесть четких максимумов , тогда как электронная плотность монотонно уменьшается , а радиально взвешенная плотность не может показать все оболочки. При применении к молекулам анализ ELF показывает четкое разделение между ядром и валентным электроном , а также показывает ковалентные связи и неподеленные пары , в том, что было названо «точной визуализацией теории VSEPR в действии». ^[1] Еще одной особенностью ELF является то, что он инвариантен относительно преобразования молекулярных орбиталей .

Изображение ELF воды на уровне 0,8, созданное с помощью PyMOL

Первоначально ELF был определен Бекке и Эджкомбом в 1990 году. ^[1] Сначала они утверждали, что мера локализации электронов определяется

${\displaystyle D_{\sigma }(\mathbf {r} )=\tau _{\sigma }(\mathbf {r} )-{\tfrac {1}{4}}{\frac {(\nabla \rho _{\sigma }(\mathbf {r} ))^{2}}{\rho _{\sigma }(\mathbf {r} )}},}$

где ρ — плотность спина электрона , а τ — плотность кинетической энергии. Второй член (отрицательный член) — плотность кинетической энергии бозона , поэтому D — вклад, обусловленный фермионами. Ожидается, что D будет малым в тех областях пространства, где находятся локализованные электроны. Учитывая произвольность величины меры локализации, предоставляемой D , она сравнивается с соответствующим значением для однородного электронного газа со спиновой плотностью, равной ρ ( r ) , которая определяется как

${\displaystyle D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r} )={\tfrac {3}{5}}(6\pi ^{2})^{2/3}\rho _{\sigma }^{5/3}(\mathbf {r} ).}$

Соотношение,

${\displaystyle \chi _{\sigma }(\mathbf {r} )={\frac {D_{\sigma }(\mathbf {r} )}{D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r} )}},}$

— безразмерный индекс локализации, который выражает локализацию электронов для однородного электронного газа. На последнем этапе ELF определяется в терминах χ путем отображения его значений в диапазоне 0 ≤ ELF ≤ 1 путем определения функции локализации электронов как

${\displaystyle \mathrm {ELF} (\mathbf {r} )={\frac {1}{1+\chi _{\sigma }^{2}(\mathbf {r} )}}.}$

ELF = 1 соответствует идеальной локализации, а ELF = ⁠1/2⁠ соответствующий электронному газу.

Первоначальный вывод был основан на теории Хартри-Фока . Для теории функционала плотности подход был обобщен Андреасом Савиным в 1992 году, ^[2] который также применил формулировку для изучения различных химических и материальных систем. ^[3] В 1994 году Бернард Сильви и Андреас Савин разработали метод объяснения ELF с использованием дифференциальной топологии . ^[4]

Подход локализации электронов в форме атомов в молекулах (AIM) был впервые предложен Ричардом Бейдером . ^[5] Анализ Бейдера разделяет плотность заряда в молекуле на «атомы» в соответствии с поверхностями нулевого потока (поверхностями, через которые не происходит потока электронов). ^[6] Анализ Бейдера позволяет разделить многие свойства, такие как мультипольные моменты, энергии и силы, защищенным и последовательным образом на отдельные атомы внутри молекул.

Оба подхода, Бадера и ELF, к разделению молекулярных свойств приобрели популярность в последние годы, поскольку самые быстрые и точные ab-initio расчеты молекулярных свойств теперь в основном производятся с использованием теории функционала плотности (DFT), которая напрямую вычисляет электронную плотность. Затем эта электронная плотность анализируется с использованием анализа заряда Бадера функций локализации электронов. Один из самых популярных функционалов в DFT был впервые предложен Бекке, который также создал функции локализации электронов.

Ссылки

1. AD Becke и KE Edgecombe (1990). "Простая мера локализации электронов в атомных и молекулярных системах". J. Chem. Phys . 92 (9): 5397–5403. Bibcode :1990JChPh..92.5397B. doi :10.1063/1.458517.
2. Савин, А.; Йепсен, О.; Флад, Дж.; Андерсен, ОК; Прейсс, Х.; фон Шнеринг, ХГ (1992). «Локализация электронов в твердотельных структурах элементов – структура алмаза». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 31 (2): 187–188. doi :10.1002/anie.199201871.
3. Савин, Андреас; Неспер, Рейнхард; Венгерт, Штеффен; Фесслер, Томас Ф. (17 сентября 1997 г.). «ELF: Функция локализации электрона». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 36 (17): 1808–1832. дои : 10.1002/anie.199718081. ISSN  0570-0833.
4. Сильви, Б.; Савин, А. (1994). «Классификация химических связей на основе топологического анализа функций локализации электронов». Nature . 371 (6499): 683–686. Bibcode :1994Natur.371..683S. doi :10.1038/371683a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4362878.
5. Бадер, РВФ (1994). Атомы в молекулах: квантовая теория . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855865-1.
6. Бадер, Ричард Ф. У. (2001-04-04). «Поверхность нулевого потока и топологические и квантовые определения атома в молекуле». Теоретические химические счета: теория, вычисления и моделирование . 105 (4–5): 276–283. doi :10.1007/s002140000233. ISSN  1432-881X. S2CID  120944734.

Внешние ссылки

• Франк Р. Вагнер (ред.) Локализация электронов: анализ химической связи в прямом и импульсном пространстве. Max-Planck-Institut für Chemische Physik Fester Stoffe, 2002. (по состоянию на 2 сентября 2008 г.).