stringtranslate.com

Хлорхромат пиридиния

Хлорхромат пиридиния
Хлорхромат пиридиния во флаконе

Хлорхромат пиридиния ( PCC ) — это желто-оранжевая соль с формулой [C 5 H 5 NH] + [CrO 3 Cl] − . Это реагент в органическом синтезе , используемый в основном для окисления спиртов с образованием карбонилов . Известно множество родственных соединений с аналогичной реакционной способностью. PCC обеспечивает преимущество селективного окисления спиртов до альдегидов или кетонов, тогда как многие другие реагенты менее селективны. [ 1]

Структура и подготовка

PCC состоит из катиона пиридиния , [C 5 H 5 NH] + , и тетраэдрического хлорохроматного аниона, [CrO 3 Cl] − . Известны также родственные соли, такие как хлорохромат 1-бутилпиридиния, [C 5 H 5 N(C 4 H 9 )][CrO 3 Cl] и хлорохромат калия .

PCC имеется в продаже. Обнаруженный случайно [3], реагент изначально был приготовлен путем добавления пиридина в холодный раствор триоксида хрома в концентрированной соляной кислоте : [4]

C5H5N + HCl + CrO3 → [ C5H5NH ] [ CrO3Cl ]​

В одном из альтернативных методов образование токсичных паров хромилхлорида (CrO 2 Cl 2 ) во время приготовления вышеупомянутого раствора было сведено к минимуму путем простого изменения порядка добавления: холодный раствор пиридина в концентрированной соляной кислоте добавлялся к твердому триоксиду хрома при перемешивании. [5]

Использует

Окисление спиртов

PCC используется в качестве окислителя . В частности, он оказался весьма эффективным при окислении первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов соответственно. Реагент более селективен, чем родственный реагент Джонса , поэтому вероятность чрезмерного окисления с образованием карбоновых кислот мала , если используется подкисленный перманганат калия , если в реакционной смеси нет воды. Типичное окисление PCC включает добавление спирта к суспензии PCC в дихлорметане . [6] [7] [8] Общая реакция выглядит следующим образом:

2 [C5H5NH ] [ CrO3Cl ] + 3R2CHOH → 2 [ C5H5NH ] Cl + Cr2O3 + 3R2C = O + 3H2O

Например, тритерпен лупеол окислился до лупенона: [9]

окисление по Баблеру

С третичными спиртами хромовокислый эфир , образованный из PCC, может изомеризоваться посредством [3,3]-сигматропной реакции и последующего окисления давать енон в реакции, известной как окисление Баблера:

Окисление циклических третичных аллиловых спиртов по Баблеру-Даубену до циклических енонов с использованием PCC.
Окисление циклических третичных аллиловых спиртов по Баблеру-Даубену до циклических енонов с использованием PCC.

Этот тип реакции окислительной транспозиции использовался в синтезе, например, для синтеза морфина . [10]

Использование других распространенных окислителей вместо PCC обычно приводит к дегидратации, поскольку такие спирты не могут быть окислены напрямую.

Другие реакции

PCC также преобразует подходящие ненасыщенные спирты и альдегиды в циклогексеноны . Этот путь, окислительная катионная циклизация, иллюстрируется превращением (−)- цитронеллола в (−)- пулегон .

PCC также влияет на аллильное окисление , например, при превращении дигидрофуранов в фураноны . [1]

Сопутствующие реагенты

Другие более удобные или менее токсичные реагенты для окисления спиртов включают диметилсульфоксид , который используется в реакциях окисления Сверна и Пфицнера-Моффата , а также соединения гипервалентного йода , такие как периодинан Десса-Мартина .

Безопасность

Одним из недостатков использования PCC является его токсичность, которая свойственна и другим соединениям шестивалентного хрома .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc Piancatelli, G.; Luzzio, FA (2007). "Хлорохромат пиридиния". Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470842898.rp288.pub2. ISBN 978-0471936237.
  2. ^ "Паспорт безопасности". Acros Organics . 2015. Получено 10 июня 2016 г.
  3. ^ Лоу, Дерек . «Старые штучки». In The Pipeline . Science . Получено 21.11.2015 .
  4. ^ Corey, EJ; Suggs, JW (1975). «Хлорохромат пиридиния. Эффективный реагент для окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения». Tetrahedron Letters . 16 (31): 2647–2650. doi :10.1016/S0040-4039(00)75204-X.
  5. ^ Агарвал, С.; Тивари, Х. П.; Шарма, Дж. П. (1990). «Хлорохромат пиридиния: улучшенный метод его синтеза и использования безводной уксусной кислоты в качестве катализатора для реакций окисления». Тетраэдр . 46 (12): 4417–4420. doi :10.1016/S0040-4020(01)86776-4.
  6. ^ Paquette, LA; Earle, MJ; Smith, GF (1996). "(4R)-(+)-трет-Бутилдиметилсилокси-2-циклопентен-1-он". Органические синтезы . 73 : 36; Собрание томов , т. 9, стр. 132.
  7. ^ Tu, Y.; Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. (2003). "Синтез 1,2:4,5-ди-O-изопропилиден-D-эритро-2,3-гексодиуло-2,6-пиранозы. Высокоэнантиоселективный кетоновый катализатор для эпоксидирования". Органические синтезы . 80 : 1.
  8. ^ Уайт, Дж. Д.; Гретер, У. М.; Ли, К.-С. (2005). "(R)-(+)-3,4-Диметилциклогекс-2-ен-1-он". Органические синтезы . 82 : 108; Собрание томов , т. 11, стр. 100.
  9. ^ Лао, А.; Фудзимото, Ю.; Тацуно, Т. (1984). «Исследования компонентов Artemisia argyi Lévl & Vant». Химико-фармацевтический вестник . 32 (2): 723–727. дои : 10.1248/cpb.32.723 . Проверено 5 июня 2016 г.
  10. ^ Киллоран, Патрик М.; Россингтон, Стивен Б.; Уилкинсон, Джеймс А.; Хэдфилд, Джон А. (2016). «Расширение области окисления Баблера–Даубена: 1,3-окислительная транспозиция вторичных аллильных спиртов». Tetrahedron Letters . 57 (35): 3954–3957. doi :10.1016/j.tetlet.2016.07.076.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки