метод Хюккеля

Теория молекулярных орбиталей Эриха Хюкеля

Метод Хюкеля или теория молекулярных орбиталей Хюкеля , предложенная Эрихом Хюкелем в 1930 году, представляет собой простой метод расчета молекулярных орбиталей как линейных комбинаций атомных орбиталей . Теория предсказывает молекулярные орбитали для π-электронов в π-делокализованных молекулах , таких как этилен , бензол , бутадиен и пиридин . ^{[1] [2] [3]} Он обеспечивает теоретическую основу правила Хюккеля о том, что циклические плоские молекулы или ионы с π-электронами являются ароматическими . Позже оно было распространено на сопряженные молекулы , такие как пиридин , пиррол и фуран , которые содержат атомы, отличные от углерода и водорода ( гетероатомы ). ^[4] Более радикальное расширение метода, включающее σ-электроны, известное как расширенный метод Хюккеля (ЭМ), было разработано Роальдом Хоффманном . Расширенный метод Хюккеля дает некоторую степень количественной точности для органических молекул в целом (а не только для плоских систем) и использовался для вычислительного обоснования правил Вудворда-Хоффмана . ^[5] Чтобы отличить оригинальный подход от расширения Хоффмана, метод Хюккеля также известен как простой метод Хюккеля (SHM). ${\displaystyle 4n+2}$

Хотя концепции Хюккеля, несомненно, являются краеугольным камнем органической химии, они в течение двух десятилетий незаслуженно не признавались. Полинг и Уиланд в то время охарактеризовали свой подход как «громоздкий», а их конкурирующую теорию резонанса было относительно легче понять химикам без фундаментального физического образования, даже если они не могли уловить концепцию квантовой суперпозиции и путали ее с таутомерией . Этому способствовало отсутствие у него коммуникативных навыков: когда Роберт Робинсон отправил ему дружескую просьбу, он высокомерно ответил, что органическая химия его не интересует. ^[6]

Несмотря на свою простоту, метод Хюккеля в своей первоначальной форме позволяет делать качественно точные и химически полезные предсказания для многих обычных молекул и, следовательно, является мощным и широко используемым образовательным инструментом. Он описан во многих вводных учебниках по квантовой химии и физической органической химии , и, в частности, химики-органики до сих пор регулярно применяют теорию Хюккеля для получения очень приблизительного, запредельного понимания π-связей.

Характеристики Хюккеля

Метод имеет несколько особенностей:

• Он ограничивается сопряженными молекулами.
• Включены только π-электронные молекулярные орбитали, поскольку они определяют большую часть химических и спектральных свойств этих молекул. Предполагается, что σ -электроны образуют каркас молекулы, а σ-связность используется для определения того, взаимодействуют ли две π-орбитали. Однако орбитали, образованные σ-электронами, игнорируются и предполагается, что они не взаимодействуют с π-электронами. Это называется σ-π-сепарабельностью. Это обосновано ортогональностью σ- и π-орбиталей в плоских молекулах. По этой причине метод Хюккеля ограничен планарными или почти планарными системами.
• Метод основан на применении вариационного метода к линейной комбинации атомных орбиталей и принятии упрощающих предположений относительно перекрытия, резонанса и кулоновских интегралов этих атомных орбиталей. Он не пытается решить уравнение Шрёдингера , и не задействованы ни функциональная форма базисных атомных орбиталей, ни детали гамильтониана .
• Для углеводородов метод учитывает атомную связь в качестве единственного входного параметра; эмпирические параметры необходимы только при введении гетероатомов.
• Этот метод предсказывает, сколько энергетических уровней существует для данной молекулы, какие уровни являются вырожденными , и выражает энергии молекулярных орбиталей через два параметра: α, энергия электрона на 2p-орбитали, и β, энергия взаимодействия между две 2p-орбитали (степень, в которой стабилизируется электрон, позволяя ему делокализоваться между двумя орбиталями). Обычное соглашение о знаках состоит в том, чтобы и α, и β были отрицательными числами. Чтобы понять и сравнить системы в качественном или даже полуколичественном смысле, явные числовые значения этих параметров обычно не требуются.
• Кроме того, метод также позволяет рассчитать плотность заряда для каждого атома в π-каркасе, дробный порядок связи между любыми двумя атомами и общий дипольный момент молекулы .

Результаты Хюккеля

Результаты для простых молекул и общие результаты для циклических и линейных систем

Результаты для нескольких простых молекул сведены в таблицу ниже:

Теория предсказывает два энергетических уровня этилена : два его π-электрона заполняют ВЗМО с низкой энергией , а НСМО с высокой энергией остаются пустыми. В бутадиене 4 π-электрона занимают 2 низкоэнергетические молекулярные орбитали из 4, а для бензола предсказано 6 энергетических уровней, два из них вырождаются .

Для линейных и циклических систем (с N атомами) существуют общие решения: ^[9]

Круг мороза  [ де ] мнемоника для 1,3-циклопента-5-диенил-аниона

• Линейная система ( полиен/полиенил ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {(k+1)\pi }{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots ,N-1)}$
  • Уровни энергии все различны.

• Циклическая система, топология Хюккеля ( аннулен/аннуленил ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )}$
  • Каждый из энергетических уровней вырожден вдвойне. ${\displaystyle k=1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1}$
• Циклическая система, топология Мёбиуса ( гипотетически для N < 8 ^[10] ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)}$
  • Каждый из энергетических уровней вырожден вдвойне. ${\displaystyle k=0,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor -1}$

Уровни энергии циклических систем можно предсказать с помощью мнемоники круга Фроста  [de] (названного в честь американского химика Артура Этуотера Фроста  [de] ). В окружность с центром α и радиусом 2β вписан правильный N- угольник с одной вершиной вниз; координата y вершин многоугольника тогда представляет орбитальные энергии системы [ N ]аннулен/аннуленил. ^[11] Соответствующая мнемоника существует для линейных систем и систем Мёбиуса. ^[12]

Значения α и β

Значение α представляет собой энергию электрона на 2p-орбитали относительно несвязанного электрона на бесконечности. Эта величина отрицательна, поскольку электрон стабилизируется за счет электростатической связи с положительно заряженным ядром. Известно, что для углерода это значение составляет примерно –11,4 эВ. Поскольку теория Хюккеля обычно интересуется только энергиями относительно эталонной локализованной системы, значение α часто не имеет значения и может быть установлено равным нулю, не влияя на какие-либо выводы.

Грубо говоря, β физически представляет собой энергию стабилизации, которую испытывает электрон, которому разрешено делокализоваться на π-молекулярной орбитали, образованной из 2p-орбиталей соседних атомов, по сравнению с локализацией на изолированной 2p-атомной орбитали. По сути, это также отрицательное число, хотя о нем часто говорят в терминах его абсолютного значения. Значение |β| в теории Хюккеля примерно постоянна для структурно подобных соединений, но неудивительно, что структурно несходные соединения будут давать очень разные значения |β|. Например, используя энергию π-связи этилена (65 ккал/моль) и сравнивая энергию дважды занятой π-орбитали (2α + 2β) с энергией электронов на двух изолированных p-орбиталях (2α), получим значение | β| = 32,5 ккал/моль. С другой стороны, используя резонансную энергию бензола (36 ккал/моль, полученную за счет теплоты гидрирования) и сравнивая бензол (6α + 8β) с гипотетическим «неароматическим 1,3,5-циклогексатриеном» (6α + 6β ), гораздо меньшее значение |β| = 18 ккал/моль выходит. Эти различия неудивительны, учитывая существенно более короткую длину связи этилена (1,33 Å) по сравнению с бензолом (1,40 Å). Чем меньше расстояние между взаимодействующими p-орбиталями, тем выше энергия взаимодействия, что отражается в более высоком значении |β|. Тем не менее, измерения теплоты гидрирования различных полициклических ароматических углеводородов, таких как нафталин и антрацен, подразумевают значения |β| от 17 до 20 ккал/моль.

Однако даже для одного и того же соединения правильное назначение |β| может быть спорным. Например, утверждается, что резонансная энергия, измеренная экспериментально с помощью теплоты гидрирования, уменьшается из-за искажений длин связей, которые должны иметь место при переходе от одинарных и двойных связей «неароматического 1,3,5-циклогексатриена» к делокализованные связи бензола. С учетом этой энергии искажения значение |β| для делокализации без геометрического изменения (так называемая «энергия вертикального резонанса») бензола составляет около 37 ккал/моль. С другой стороны, экспериментальные измерения электронных спектров дали значение |β| (так называемая «спектроскопическая резонансная энергия») для бензола достигает 3 эВ (~ 70 ккал / моль). ^[13] Учитывая эти тонкости, оговорки и двусмысленности, теория Хюккеля не должна служить точным количественным предсказаниям – только полуколичественные или качественные тенденции и сравнения являются надежными и надежными.

Другие удачные предсказания

Учитывая это предостережение, многие предсказания теории были экспериментально проверены:

• Разрыв HOMO-LUMO, с точки зрения константы β, напрямую коррелирует с соответствующими молекулярными электронными переходами , наблюдаемыми с помощью УФ/ВИД-спектроскопии . Для линейных полиенов энергетическая щель определяется как:

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$

откуда можно получить значение β в диапазоне от -60 до -70 ккал / моль (от -250 до -290 кДж /моль). ^[14]

• Предсказанные энергии молекулярных орбиталей, предусмотренные теоремой Купманса, коррелируют с фотоэлектронной спектроскопией . ^[15]
• Энергия делокализации Хюккеля коррелирует с экспериментальной теплотой сгорания . Эта энергия определяется как разница между общей предсказанной энергией π (в бензоле 8β) и гипотетической энергией π, в которой все звенья этилена считаются изолированными, каждое из которых вносит вклад 2β (что делает бензол 3 × 2β = 6β).
• Молекулы с молекулярными орбиталями, спаренными так, что различается только знак (например, α ± β), называются альтернативными углеводородами и обычно имеют небольшие молекулярные дипольные моменты . В этом отличие от неальтернантных углеводородов, таких как азулен и фульвен , которые имеют большие дипольные моменты . Теория Хюккеля более точна для альтернативных углеводородов.
• Для циклобутадиена теория предсказывает, что два высокоэнергетических электрона занимают вырожденную пару молекулярных орбиталей (следуя правилам Хунда ), которые не являются ни стабилизированными, ни дестабилизированными. Следовательно, квадратная молекула будет очень реактивным триплетным дирадикалом (основное состояние на самом деле имеет прямоугольную форму без вырожденных орбиталей). Фактически, все циклические сопряженные углеводороды с общим числом 4 n π-электронов разделяют эту структуру молекулярных орбиталей, и это составляет основу правила Хюккеля .
• Числа реакционной способности Дьюара , полученные на основе подхода Хюкеля, правильно предсказывают реакционную способность ароматических систем с нуклеофилами и электрофилами .
• Бензильный катион и анион служат простыми моделями аренов с электроноакцепторной и электронодонорной группами соответственно. Заселенность π-электронов правильно подразумевает мета- и орто- / пара- селективность для электрофильного ароматического замещения π-бедных электронами и π-богатых электронами аренов соответственно.

Применение в анализе оптической активности

Анализ оптической активности молекулы в определенной степени зависит от изучения ее хиральных характеристик. Однако для ахиральных молекул применение песудоскаляров для упрощения расчетов оптической активности недостижимо из-за отсутствия пространственного среднего. ^[16]

Вместо традиционных измерений хироптического решения теория Хюккеля помогает сосредоточиться на ориентированных π-системах путем отделения от σ-электронов, особенно в плоских, -симметричных случаях. Дипольные моменты перехода, полученные путем умножения каждой волновой функции отдельной планарной молекулы один на один, способствуют направлениям наибольшей оптической активности, где находятся на биссектрисах двух ортогональных. Несмотря на нулевое значение следа тензора, цис-бутадиен демонстрирует значительную недиагональную составляющую, которая была рассчитана как первая оценка оптической активности ахиральной молекулы. ^[17] ${\displaystyle C_{\mathrm {2v} }}$

3,5-диметилен-1-циклопентен

3,5-диметилен-1-циклопентен

На примере 3,5-диметилен-1-циклопентена. Взаимодействие переходных электрических дипольных, магнитных дипольных и электрических квадрупольных моментов приводит к оптическому вращению (OR), которое можно описать как тензорными компонентами, так и химической геометрией. Синфазное перекрытие двух молекулярных орбиталей дает отрицательный заряд, но истощает заряд вне фазы. Движение можно интерпретировать количественно с помощью соответствующих коэффициентов орбиталей π и π*.

Энергия делокализации, порядки π-связей и популяции π-электронов

Энергия делокализации, порядок π-связей и заселенность π-электронов являются химически значимыми параметрами, которые можно получить из орбитальных энергий и коэффициентов, которые являются прямыми результатами теории Хюккеля. ^[18] Это величины, строго выведенные из теории, в отличие от измеримых физических свойств, хотя они коррелируют с измеримыми качественными и количественными свойствами химических веществ. Энергия делокализации определяется как разница в энергии между энергией наиболее стабильной локализованной структуры Льюиса и энергией молекулы, рассчитанной на основе орбитальных энергий и заселенностей теории Хюккеля. Поскольку все энергии относительны, мы ставим без ограничения общности для упрощения обсуждения. Тогда энергия локализованной структуры принимается равной 2β для каждой двухэлектронной локализованной π-связи. Энергия Хюккеля молекулы равна , где сумма рассчитана по всем орбиталям Хюккеля, - это заселенность орбитали i , равная 2 для дважды занятых орбиталей, 1 для одиночных орбиталей и 0 для незанятых орбиталей, и является энергия орбитали i . Таким образом, энергия делокализации, традиционно являющаяся положительным числом, определяется как ${\displaystyle \alpha =0}$ ${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$

${\displaystyle E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}}$.

Популяции π-электронов бензильного катиона и бензильного аниона можно использовать для объяснения направляющих групповых эффектов электроноакцепторных и -донорных заместителей при электрофильном ароматическом замещении.

В случае бензола занятые орбитали имеют энергии (опять же постановка ) 2β, β и β. Это дает энергию Хюккеля бензола как . Каждая структура Кекуле бензола имеет три двойные связи, поэтому локализованной структуре присвоена энергия . Тогда энергия делокализации, измеряемая в единицах , равна . ${\displaystyle \alpha =0}$ ${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$ ${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$ ${\displaystyle |\beta |}$ ${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$

Порядки π-связей, полученные из теории Хюккеля, определяются с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Порядок π-связи между атомами j и k определяется как

${\displaystyle \mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}}$,

где снова орбитальная занятость орбитали i и и являются коэффициентами при атомах j и k соответственно для орбитали i . Для бензола три занятые МО, выраженные как линейные комбинации АО , таковы: ^[19] ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$ ${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$, [ ]; ${\displaystyle E=2\beta }$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$, [ ]; ${\displaystyle E=\beta }$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$, [ ]. ${\displaystyle E=\beta }$

Возможно, это удивительно, но формула порядка π-связи дает порядок связи

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

для связи между атомами углерода 1 и 2. ^[20] Результирующий общий порядок связи (σ + π) одинаков для любой другой пары соседних атомов углерода. Это больше, чем наивный порядок π-связи (при общем порядке связи ), о котором можно было бы догадаться, просто рассматривая структуры Кекуле и обычное определение порядка связи в теории валентных связей. Определение порядка связей Хюкеля пытается количественно оценить любую дополнительную стабилизацию, которую получает система в результате делокализации. В некотором смысле порядок связей Хюккеля предполагает, что в бензоле имеется четыре π-связи вместо трех, которые подразумеваются структурами Льюиса типа Кекуле. «Дополнительная» связь объясняется дополнительной стабилизацией, обусловленной ароматичностью молекулы бензола. (Это лишь одно из нескольких определений нецелого порядка облигаций, а другие определения приведут к другим значениям от 1 до 2.) ${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$ ${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$

Населенность π-электронов рассчитывается аналогично порядку связей с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Заселенность π-электронов на атоме j определяется как

${\displaystyle n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$.

Соответствующий кулоновский заряд Хюккеля определяется как , где – число π-электронов, внесенных нейтральным sp ² -гибридизированным атомом j (мы всегда имеем для углерода). ${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$ ${\displaystyle N_{\pi }(j)}$ ${\displaystyle N_{\pi }=1}$

Для углерода 1 в бензоле это дает заселенность π-электронов

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

Поскольку каждый атом углерода вносит в молекулу один π-электрон, это дает кулоновский заряд 0 для углерода 1 (и всех других атомов углерода), как и ожидалось.

В случаях бензильного катиона и бензильного аниона, показанных выше,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57}$и , ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57}$

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$и . ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$

Математика, лежащая в основе метода Хюккеля

Математика метода Хюккеля основана на методе Ритца . Короче говоря, учитывая базисный набор из n нормализованных атомных орбиталей , записывается анзац- молекулярная орбиталь с константой нормализации N и коэффициентами , которые необходимо определить. Другими словами, мы предполагаем, что молекулярная орбиталь (МО) может быть записана как линейная комбинация атомных орбиталей, что является концептуально интуитивно понятным и удобным приближением (линейная комбинация атомных орбиталей или приближение LCAO). Вариационная теорема утверждает, что при наличии проблемы собственных значений с наименьшим собственным значением и соответствующей волновой функцией любая нормализованная пробная волновая функция (т. е. выполняется) будет удовлетворять ${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$ ${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle }$ ${\displaystyle E^{(0)}}$ ${\displaystyle \psi ^{(0)}}$ ${\displaystyle \psi _{g}}$ ${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$,

с равенством тогда и только тогда, когда . Таким образом, минимизируя коэффициенты для нормированных пробных волновых функций , мы получаем более близкое приближение к истинной волновой функции основного состояния и ее энергии. ${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$ ${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$

Для начала мы применяем условие нормализации к анзацу и расширяем его, чтобы получить выражение для N через . Затем мы подставляем анзац в выражение для E и разлагаем, получая ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$, где , ${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$, и . ${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$

В оставшейся части вывода мы будем предполагать, что атомные орбитали вещественны. (Для простого случая теории Хюккеля это будут 2p _z -орбитали углерода.) Таким образом, , и поскольку гамильтонов оператор является эрмитовым , . Полагая минимизировать E и собирая члены, мы получаем систему из n одновременных уравнений ${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$ ${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$ ${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$ ${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$.

Когда и называются интегралами перекрытия и резонанса (или обмена ) соответственно, а называется интегралом Кулона и просто выражает тот факт, что они нормированы. Матрицы размера n × n и известны как матрицы перекрытия и гамильтониана соответственно. ${\displaystyle i\neq j}$ ${\displaystyle S_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ii}}$ ${\displaystyle S_{ii}=1}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]}$ ${\displaystyle [H_{ij}]}$

По известному результату из линейной алгебры нетривиальные решения приведенной выше системы линейных уравнений могут существовать только в том случае, если матрица коэффициентов сингулярна . Следовательно, должно иметь такое значение, чтобы определитель матрицы коэффициентов обращался в нуль: ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ ${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$ ${\displaystyle E}$

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$. (*)

Это детерминантное выражение известно как вековой детерминант и приводит к обобщенной проблеме собственных значений . Вариационная теорема гарантирует, что наименьшее ее значение приводит к нетривиальному (то есть не всему нулю) вектору решения, представляющему лучшее LCAO-приближение энергии наиболее стабильной π-орбитали; более высокие значения с нетривиальными векторами решений представляют собой разумные оценки энергий остальных π-орбиталей. ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ ${\displaystyle E}$

Метод Хюккеля делает несколько дальнейших упрощающих предположений относительно значений и . В частности, сначала предполагается, что различные имеют нулевое перекрытие. Вместе с допущением, что они нормализованы, это означает, что матрица перекрытия представляет собой единичную матрицу размера n × n : . Тогда поиск E в (*) сводится к нахождению собственных значений матрицы Гамильтона. ${\displaystyle S_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ij}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

Во-вторых, в простейшем случае планарного ненасыщенного углеводорода матрица гамильтониана параметризуется следующим образом: ${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ (**)

Подводя итог, мы предполагаем, что: (1) энергия электрона на изолированной орбитали C(2p _z ) равна ; (2) энергия взаимодействия орбиталей C(2p _z ) на соседних атомах углерода i и j (т.е. i и j соединены σ-связью) равна ; (3) предполагается, что орбитали атомов углерода, не соединенных таким образом, не взаимодействуют, то есть для несмежных i и j ; и, как упоминалось выше, (4) пространственное перекрытие электронной плотности между различными орбиталями, представленное недиагональными элементами матрицы перекрытия, игнорируется установкой , даже когда орбитали являются соседними . ${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$ ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ ${\displaystyle H_{ij}=0}$ ${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$

Такое пренебрежение перекрытием орбит является особенно суровым приближением. В действительности перекрытие орбит является предпосылкой орбитального взаимодействия, и его невозможно достичь . Для типичных расстояний связей (1,40 Å), которые можно найти, например, в бензоле , истинное значение перекрытия орбиталей C (2p _z ) на соседних атомах i и j составляет около ; еще большие значения обнаруживаются, когда расстояние связи короче (например, этилен). ^[21] Основным следствием наличия ненулевых интегралов перекрытия является тот факт, что по сравнению с невзаимодействующими изолированными орбиталями связывающие орбитали энергетически не стабилизируются почти в такой же степени, как разрыхляющие орбитали дестабилизируются. Орбитальные энергии, полученные в результате обработки Хюккеля, не учитывают эту асимметрию ( подробности см. в решении Хюккеля для этилена (ниже) . ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ ${\displaystyle S_{ij}=0}$ ${\displaystyle S_{ij}=0.21}$ ${\displaystyle S_{ij}=0.27}$

Собственные значения - это энергии молекулярных орбиталей Хюккеля , выраженные через и , а собственные векторы - это МО Хюккеля , выраженные как линейные комбинации атомных орбиталей . Используя выражение для константы нормировки N и тот факт, что , мы можем найти нормированные МО, включив дополнительное условие ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$.

Таким образом, МО Хюккеля определяются однозначно, когда все собственные значения различны. Когда собственное значение вырождено (два или более из них равны), собственное пространство , соответствующее вырожденному уровню энергии, имеет размерность больше 1, и тогда нормированные МО на этом уровне энергии не определяются однозначно. Когда это происходит, необходимо сделать дополнительные предположения, относящиеся к коэффициентам вырожденных орбиталей (обычно те, которые делают МО ортогональными и математически удобными ^[22] ), чтобы сгенерировать конкретный набор молекулярных орбитальных функций. ${\displaystyle E_{i}}$

Если вещество представляет собой планарный ненасыщенный углеводород, то коэффициенты МО можно найти, не обращаясь к эмпирическим параметрам, а орбитальные энергии даются только через и . С другой стороны, для систем, содержащих гетероатомы, таких как пиридин или формальдегид , значения поправочных констант и должны быть указаны для рассматриваемых атомов и связей, а и в (**) заменяются на и , соответственно. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$ ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$ ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$

Подробное описание решения Хюккеля для этилена

Молекулярные орбитали этилена ${\displaystyle E=\alpha -\beta }$

В трактовке Хюкеля для этилена мы записываем МО Хюккеля как линейную комбинацию атомных орбиталей (2p-орбиталей) на каждом из атомов углерода: ${\displaystyle \Psi \,}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$.

Молекулярные орбитали этилена ${\displaystyle E=\alpha +\beta }$

Применяя результат, полученный методом Ритца, имеем систему уравнений

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

где:

${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle }$и

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle }$.

(Поскольку атомная орбиталь 2p _z может быть выражена как чистая действительная функция, *, обозначающий комплексное сопряжение, можно опустить.) Метод Хюккеля предполагает, что все интегралы перекрытия (включая интегралы нормализации) равны дельте Кронекера , , все кулоновские интегралы равны , а резонансный интеграл отличен от нуля, когда атомы i и j связаны. Используя стандартные имена переменных Хюкеля, мы устанавливаем ${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$ ${\displaystyle H_{ii}\,}$ ${\displaystyle H_{ij}\,}$

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$,

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$,

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$, и

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$.

Матрица Гамильтона

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

Тогда матричное уравнение, которое необходимо решить, имеет вид

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

или, разделив на , ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

Полагая , получаем ${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$. (***)

Эта однородная система уравнений имеет нетривиальные решения для (кроме физически бессмысленных решений ) тогда и только тогда , когда матрица сингулярна и определитель равен нулю: ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$ ${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$.

Решение для , ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$, или

${\displaystyle x=\pm 1\,}$.

Так как энергетические уровни ${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$, или

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$.

Затем коэффициенты можно найти путем расширения (***):

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$и

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

Поскольку матрица сингулярна, два уравнения линейно зависимы, и набор решений не определяется однозначно, пока мы не применим условие нормализации. Мы можем решить только с точки зрения : ${\displaystyle c_{2}}$ ${\displaystyle c_{1}}$

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$, или

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

После нормализации с помощью можно найти числовые значения и : ${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$ ${\displaystyle c_{1}}$ ${\displaystyle c_{2}}$

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$и . ${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$

Наконец, молекулярные орбитали Хюккеля

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$.

Константа β в энергетическом плане отрицательна; следовательно, с — нижняя энергия, соответствующая энергии ВЗМО , а с — энергия НСМО . ${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$ ${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ ${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$ ${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$

Если бы, вопреки трактовке Хюккеля, было включено положительное значение для, энергии вместо этого были бы ${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$,

а соответствующие орбитали будут иметь вид

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$.

Важным следствием установки является то, что связывающая (синфазная) комбинация всегда стабилизируется в меньшей степени, чем дестабилизируется разрыхляющая (противофазная) комбинация по отношению к энергии свободной 2p-орбитали. Таким образом, в целом 2-центровые 4-электронные взаимодействия, при которых заняты как связывающая, так и разрыхляющая орбитали, в целом дестабилизируют. Эта асимметрия игнорируется теорией Хюккеля. В общем, для орбитальных энергий, полученных из теории Хюкеля, сумма энергий стабилизации связывающих орбиталей равна сумме энергий дестабилизации разрыхляющих орбиталей, как в простейшем случае этилена, показанном здесь, и в случае бутадиена, показанного ниже. . ${\displaystyle S>0}$

Раствор Хюкеля для 1,3-бутадиена

Бутадиеновые молекулярные орбитали

Рассмотрение теории МО Хюкеля 1,3-бутадиена во многом аналогично рассмотрению этилена, подробно показанному выше, хотя теперь мы должны найти собственные значения и собственные векторы матрицы Гамильтона 4 × 4. Сначала мы запишем молекулярную орбиталь как линейную комбинацию четырех атомных орбиталей (2p-орбиталей углерода) с коэффициентами : ${\displaystyle \Psi \,}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$.

Матрица Гамильтона

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

Таким же образом запишем вековые уравнения в матричной форме как

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$,

что приводит к

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

и

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$, или приблизительно,

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$, где 1,618... и 0,618... — золотые сечения и . ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle 1/\varphi }$

Орбитали имеют вид

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$, и

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$.

Смотрите также

• Концепция Мёбиуса-Хюккеля
• Ароматичность Мёбиуса
• Плотное связывание

Внешние ссылки

• «Метод Хюккеля» на сайте chem.swin.edu.au, веб-страница: mod3-hukel.
• Н. Гудар; Ю. Кариссан; Д. Хагебаум-Ренье; С. Хумбель (2008). «HuLiS: Java-апплет - Простая теория Хюккеля и мезомерия - программное обеспечение с логикой программ» (на французском языке) . Проверено 19 августа 2010 г.
• Раук, Арви. SHMO, Простой калькулятор по теории молекулярных орбиталей Хюккеля . Java-апплет (можно загрузить). Архивировано 22 июня 2018 г. на Wayback Machine .

дальнейшее чтение

• Модель HMO и ее приложения: Базис и манипулирование , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: проблемы с решениями , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: Таблицы молекулярных орбиталей Хюккеля , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.

Рекомендации

1. Э. Хюкель, Zeitschrift für Physik , 70 , 204 (1931); 72 , 310 (1931); 76 , 628 (1932); 83 , 632 (1933).
2. Теория Хюкеля для химиков-органиков , К. А. Коулсон , Б. О'Лири и Р.Б. Маллион, Academic Press, 1978.
3. PR Банкер и П. Йенсен (2005), Основы молекулярной симметрии (CRC Press) Метод Хюкеля для бензола: разделы 3.4.3 и 10.2 ISBN 0-7503-0941-5 [1] 
4. Эндрю Стрейтвизер , Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков , Уайли, Нью-Йорк (1961).
5. «Стереохимия электроциклических реакций», Р.Б. Вудворд, Роальд Хоффманн, J. Am. хим. Соц. , 1965 ; 87(2); 395–397. дои : 10.1021/ja01080a054.
6. Моррис, Питер Дж.Т.; Хорникс, Уиллем Дж.; Бад, Роберт; Моррис, Питер Дж. Т. (1992). «Технология: взаимодействие науки: Уолтер Реппе и химия циклооктатетраена». Британский журнал истории науки . 25 (1): 145–167. дои : 10.1017/S0007087400045374. JSTOR  4027009. S2CID  145124799.
7. Фактическое основное состояние циклобутадиена - D _2h (прямоугольное) с невырожденными E ₂ (ВЗМО) и E ₃ (НСМО).
8. Химическая связь , 2-е изд., Дж. Н. Мюррел, SFA Kettle, JM Tedder, ISBN 0-471-90760-X 
9. Квантовая механика для химиков-органиков . Циммерман, Х., Academic Press, Нью-Йорк, 1975.
10. Из-за искривленной геометрии, необходимой для того, чтобы молекула приобрела ароматичность Мёбиуса , идеализированные версии Мёбиуса аннуленов (или аннуленильных ионов) являются гипотетическими видами для колец небольшого размера. Трех-семичленные аннулен/аннуленильные системы Мёбиуса слишком запутаны, чтобы их можно было разумно рассматривать как стабильные виды. В ходе расчетов было рассмотрено, являются ли некоторые изомеры и конформеры топологии Мёбиуса восьмичленных и более крупных систем аннулен/аннуленил ароматическими. Хотя ароматические конфигурации Мёбиуса действительно были обнаружены, они, как правило, менее стабильны, чем их неароматические аналоги. Единственным исключением, по-видимому, является пента- транс- [13]аннуленил-катион, основное состояние которого считается ароматическим Мёбиуса (Herges and соавт., Org. Lett. 2010 , 12 , 1708). Фактически, существует лишь несколько видов в основном состоянии, которые считаются ароматическими Мебиуса. Однако ароматичность Мёбиуса концептуально важна, поскольку многие перициклические переходные состояния принимают ароматический характер Мёбиуса, а различие между топологиями Хюккеля и Мёбиуса лежит в основе подхода Дьюара-Циммермана к обобщенным перициклическим правилам отбора ( правила Вудворда-Хоффмана ).
11. Фрост, А.А.; Мусулин, Б. (1953). «Мнемоническое устройство для молекулярно-орбитальных энергий». Дж. Хим. Физ . 21 (3): 572–573. Бибкод : 1953JChPh..21..572F. дои : 10.1063/1.1698970.
12. Браун, AD; Браун, доктор медицины (1984). «Геометрический метод определения уровней молекулярной орбитальной энергии Хаккеля полностью сопряженных молекул с открытой цепью». Дж. Хим. Образование . 61 (9): 770. Бибкод : 1984JChEd..61..770B. дои : 10.1021/ed061p770.
13. Коттон, Ф. Альберт (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. стр. 438-440. ISBN 978-0471510949.
14. «Использование теории молекулярных орбиталей Хакеля для интерпретации видимых спектров полиметиновых красителей: студенческий физико-химический эксперимент» . Бахник, Дональд А., J. Chem. Образование. 1994 , 71, 171.
15. Теория Хаккеля и фотоэлектронная спектроскопия . фон Надь-Фельсобуки, Эллак IJ Chem. Образование. 1989 , 66, 821.
16. Мерфи, Вероника Л.; Кар, Барт (22 апреля 2015 г.). «Теория Хюккеля и оптическая активность». Журнал Американского химического общества . 137 (15): 5177–5183. doi : 10.1021/jacs.5b01763. ПМИД  25798796.
17. Хансен, Оге Э.; Бак, Келд Л. (декабрь 2000 г.). «Ab Initio Расчеты и отображение энантиомерного и неэнантиомерного анизотропного кругового дихроизма: наименьшее возбуждение π → π* в бутадиене, циклогексадиене и метилзамещенных циклогексадиенах †». Журнал физической химии А. 104 (48): 11362–11370. Бибкод : 2000JPCA..10411362H. дои : 10.1021/jp001899+.
18. Левин, Ира Н. (2000). Квантовая химия (5-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. стр. 629-649. ISBN 0-13-685512-1.
19. Здесь показаны «канонические» представители дважды вырожденных орбиталей E _1g (с узловыми плоскостями, проходящими через оси x и y ).
20. Раук, Арви (2001). Орбитальные взаимодействия в органической химии (2-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. стр. 92. ISBN 0-471-35833-9.
21. Кэрролл, Феликс А. (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. п. 179. ИСБН 978-0-470-27610-5.
22. Строго говоря, единственное требование состоит в том, чтобы коэффициенты были выбраны так, чтобы линейные комбинации вырожденных МО охватывали собственное пространство, соответствующее этому собственному значению (уровню энергии).