Кристаллический кремний или ( c-Si ) — это кристаллические формы кремния , либо поликристаллический кремний (поли-Si, состоящий из мелких кристаллов), либо монокристаллический кремний (моно-Si, непрерывный кристалл ). Кристаллический кремний является доминирующим полупроводниковым материалом, используемым в фотоэлектрической технологии для производства солнечных элементов . Эти элементы собираются в солнечные панели как часть фотоэлектрической системы для выработки солнечной энергии из солнечного света.
В электронике кристаллический кремний обычно представляет собой монокристаллическую форму кремния и используется для производства микрочипов . Этот кремний содержит гораздо меньшие уровни примесей, чем те, которые необходимы для солнечных элементов. Производство кремния полупроводникового качества включает химическую очистку для получения сверхчистого поликремния с последующим процессом рекристаллизации для выращивания монокристаллического кремния. Цилиндрические були затем разрезаются на пластины для дальнейшей обработки.
Солнечные элементы из кристаллического кремния часто называют обычными , традиционными или солнечными элементами первого поколения , поскольку они были разработаны в 1950-х годах и оставались наиболее распространенным типом до настоящего времени. [1] [2] Поскольку они производятся из солнечных пластин толщиной от 160 до 190 мкм — кусочков кремния солнечного качества — их иногда называют солнечными элементами на основе пластин .
Солнечные элементы, изготовленные из c-Si, представляют собой однопереходные элементы и, как правило, более эффективны, чем их конкурирующие технологии, которыми являются тонкопленочные солнечные элементы второго поколения , наиболее важными из которых являются CdTe , CIGS и аморфный кремний (a-Si). . Аморфный кремний является аллотропным вариантом кремния, а «аморфный» означает «без формы», чтобы описать его некристаллическую форму. [3] : 29
Аллотропные формы кремния варьируются от монокристаллической структуры до полностью неупорядоченной аморфной структуры с несколькими промежуточными разновидностями. Кроме того, каждая из этих различных форм может иметь несколько названий и даже больше сокращений и часто вызывает путаницу у неспециалистов, особенно потому, что некоторые материалы и их применение в качестве фотоэлектрической технологии имеют второстепенное значение, в то время как другие материалы имеют выдающееся значение.
В фотоэлектрической промышленности материалы обычно группируются в следующие две категории:
Альтернативно, различные типы солнечных элементов и/или их полупроводниковых материалов можно классифицировать по поколениям:
Можно утверждать, что многопереходные фотоэлектрические элементы не могут быть отнесены ни к одному из этих поколений. Типичный полупроводник с тройным переходом состоит из InGaP / (In)GaAs / Ge . [5] [6]
В 2013 году традиционная технология кристаллического кремния доминировала в мировом производстве фотоэлектрических систем, причем мульти-кремний лидировал на рынке, опережая моно-кремний, на долю которого приходилось 54% и 36% соответственно. В течение последних десяти лет доля мирового рынка тонкопленочных технологий оставалась ниже 18% и в настоящее время составляет 9%. На рынке тонких пленок лидирует CdTe с годовым объемом производства 2 ГВт p или 5%, за ним следуют a-Si и CIGS, оба около 2%. [3] : 4, 18 Установленная за все время фотоэлектрическая мощность в 139 гигаватт ( совокупно по состоянию на 2013 год ) делится на 121 ГВт кристаллического кремния (87%) и 18 ГВт тонкопленочной технологии (13%). [3] : 41
Эффективность преобразования фотоэлектрических устройств описывает соотношение энергии исходящей электроэнергии по сравнению с входящим излучаемым светом. Отдельный солнечный элемент обычно имеет лучшую или более высокую эффективность, чем целый солнечный модуль. Кроме того, эффективность лаборатории всегда намного превосходит эффективность товаров, продаваемых на коммерческой основе.
В 2013 году рекордная эффективность лабораторных ячеек была самой высокой для кристаллического кремния. Тем не менее, за мультикремниевыми солнечными элементами следуют теллурид кадмия и селенид меди, индия, галлия.
Кремниевые солнечные элементы с двусторонним контактом по состоянию на 2021 год: 26% и, возможно, выше. [7] [8]
Средний коммерческий модуль из кристаллического кремния увеличил свою эффективность примерно с 12% до 16% за последние десять лет. За тот же период CdTe-модули повысили свой КПД с 9 до 16%. Модули, показавшие лучшие результаты в лабораторных условиях в 2014 году, были изготовлены из монокристаллического кремния. Они были на 7% выше эффективности серийно выпускаемых модулей (23% против 16%), что указывало на то, что традиционная кремниевая технология все еще имеет потенциал для улучшения и, следовательно, сохранения лидирующих позиций. [3] : 6
Кристаллический кремний имеет высокие энергетические затраты, поскольку кремний производится восстановлением высококачественного кварцевого песка в электрической печи . Электричество, вырабатываемое для этого процесса, может привести к выбросам парниковых газов . Этот процесс плавки кокса происходит при высоких температурах, превышающих 1000 °C, и является очень энергоемким: на килограмм кремния расходуется около 11 киловатт-часов (кВтч). [9]
Энергетические потребности этого процесса на единицу произведенного металлического кремния могут быть относительно неэластичными. Но значительное снижение затрат на электроэнергию в расчете на (фотоэлектрическое) изделие было достигнуто, поскольку кремниевые элементы стали более эффективно преобразовывать солнечный свет, более крупные слитки металлического кремния разрезаются с меньшим количеством отходов на более тонкие пластины, кремниевые отходы производства перерабатываются, а затраты на материалы снижаются. [3] : 29
За исключением аморфного кремния , в большинстве коммерческих фотоэлектрических технологий используются токсичные тяжелые металлы . CIGS часто использует буферный слой CdS , а полупроводниковый материал технологии CdTe сам по себе содержит токсичный кадмий (Cd). В случае модулей из кристаллического кремния материал припоя , который соединяет медные нити ячеек, содержит около 36% свинца (Pb). Кроме того, паста, используемая для трафаретной печати передних и задних контактов, содержит следы Pb, а иногда и Cd. По оценкам, около 1000 метрических тонн Pb было использовано для производства солнечных модулей c-Si мощностью 100 гигаватт. Однако принципиальной необходимости в свинце в припое нет. [10]
Солнечные элементы с задним контактом пассивированного эмиттера (PERC) [11] состоят из добавления дополнительного слоя на заднюю сторону солнечного элемента. Этот диэлектрический пассивный слой отражает непоглощенный свет обратно в солнечный элемент для второй попытки поглощения, повышая эффективность солнечного элемента. [12]
PERC создается посредством дополнительного процесса осаждения пленки и травления. Травление может быть выполнено путем химической или лазерной обработки. Около 80% солнечных панелей по всему миру используют конструкцию PERC. [13] Мартин Грин, Эндрю Блейкерс, Цзяньхуа Чжао и Айхуа Ван получили Премию королевы Елизаветы в области инженерии в 2023 году за разработку солнечного элемента PERC. [14]
Солнечный элемент HIT состоит из монотонкой пластины кристаллического кремния, окруженной ультратонкими слоями аморфного кремния . [15] Аббревиатура HIT означает « гетеропереход с собственным тонким слоем». HIT-элементы производятся японской транснациональной электронной корпорацией Panasonic (см. также Sanyo § Солнечные элементы и установки ). [16] Panasonic и несколько других групп сообщили о нескольких преимуществах конструкции HIT по сравнению с традиционным аналогом c-Si:
1. Собственный слой a-Si может действовать как эффективный слой пассивации поверхности пластины c-Si.
2. a-Si, легированный p+/n+, действует как эффективный эмиттер/BSF для ячейки.
3. Слои a-Si наносятся при гораздо более низкой температуре по сравнению с температурами обработки для традиционной диффузионной технологии c-Si.
4. Ячейка HIT имеет более низкий температурный коэффициент по сравнению с ячейкой c-Si.
Благодаря всем этим преимуществам этот новый солнечный элемент с гетеропереходом считается многообещающей недорогой альтернативой традиционным солнечным элементам на основе c-Si.
Детали последовательности изготовления варьируются от группы к группе. Обычно пластины c-Si хорошего качества, выращенные CZ/FZ (со временем жизни ~ 1 мс), используются в качестве поглотительного слоя ячеек HIT. Используя щелочные травители, такие как NaOH или (CH 3 ) 4 NOH, поверхность (100) пластины текстурируется с образованием пирамид высотой 5-10 мкм. Далее пластину очищают растворами перекиси и HF. За этим следует осаждение внутреннего пассивационного слоя a-Si, обычно посредством PECVD или CVD с горячей проволокой. [17] [18] В качестве прекурсора используется силан (SiH4), разбавленный H 2 . Температуру и давление осаждения поддерживают на уровне 200 o C и 0,1-1 Торр. Точный контроль на этом этапе необходим, чтобы избежать образования дефектного эпитаксиального кремния. [19]
Показано, что циклы осаждения и отжига, а также обработка H 2 плазмой обеспечили превосходную пассивацию поверхности. [20] [21] Газ диборан или триметилбор, смешанный с SiH 4 , используется для нанесения слоя a-Si p-типа, тогда как газообразный фосфин, смешанный с SiH 4 , используется для нанесения слоя a-Si n-типа. Показано, что прямое осаждение легированных слоев a-Si на пластину c-Si имеет очень плохие пассивационные свойства. [22] Скорее всего, это связано с генерацией дефектов, индуцированных легирующей примесью, в слоях a-Si. [23] Напыленный оксид индия и олова (ITO) обычно используется в качестве слоя прозрачного проводящего оксида (TCO) поверх переднего и заднего слоев a-Si в двустороннем исполнении, поскольку a-Si имеет высокое боковое сопротивление.
Обычно он наносится на заднюю сторону полностью металлизированной ячейки, чтобы избежать диффузии заднего металла, а также для согласования импеданса отраженного света. [24] Серебряно-алюминиевая сетка толщиной 50–100 мкм наносится методом трафаретной печати на передний контакт и задний контакт для двустороннего дизайна. Подробное описание процесса изготовления можно найти в [25] .
В литературе обсуждается несколько исследований по интерпретации узких мест транспорта переносчиков в этих клетках. Традиционный свет и темнота IV широко изучены [26] [27] [28] и имеют несколько нетривиальных особенностей, которые невозможно объяснить с помощью традиционной теории диодов солнечных батарей . [29] Это связано с наличием гетероперехода между собственным слоем a-Si и пластиной c-Si, который вносит дополнительные сложности в протекание тока. [26] [30] Кроме того, были предприняты значительные усилия для характеристики этого солнечного элемента с использованием CV, [31] [32] импедансной спектроскопии, [31] [33] [34] поверхностного фотонапряжения, [35] солнечного Voc [36] [37] для получения дополнительной информации.
Кроме того, активно разрабатывается ряд конструктивных усовершенствований, таких как использование новых излучателей, [38] двусторонней конфигурации, конфигурации встречно-штыревого заднего контакта (IBC) [39] и двусторонней тандемной конфигурации [40] .
Монокристаллический кремний (моно-c-Si) представляет собой форму, в которой кристаллическая структура однородна по всему материалу; ориентация, параметр решетки и электронные свойства постоянны во всем материале. [41] Атомы легирующих примесей, такие как фосфор и бор, часто включаются в пленку, чтобы сделать кремний n-типа или p-типа соответственно. Монокристаллический кремний изготавливается в виде кремниевых пластин, обычно методом выращивания Чохральского , и может быть довольно дорогим в зависимости от радиального размера желаемой монокристаллической пластины (около 200 долларов за пластину Si диаметром 300 мм). [41] Этот монокристаллический материал, хотя и полезен, является одной из основных статей расходов, связанных с производством фотоэлектрических элементов, где примерно 40% конечной цены продукта приходится на стоимость исходной кремниевой пластины, используемой при изготовлении элементов. [42]
Поликристаллический кремний состоит из множества более мелких зерен кремния различной кристаллографической ориентации, обычно размером более 1 мм. Этот материал можно легко синтезировать, охладив жидкий кремний, используя затравочный кристалл желаемой кристаллической структуры. Кроме того, существуют другие методы формирования мелкозернистого поликристаллического кремния (поли-Si), такие как высокотемпературное химическое осаждение из паровой фазы (CVD).
Эти аллотропные формы кремния не классифицируются как кристаллический кремний. Они относятся к группе тонкопленочных солнечных элементов .
Аморфный кремний (a-Si) не имеет дальнего периодического порядка. Применение аморфного кремния в фотогальванике в качестве отдельного материала несколько ограничено его плохими электронными свойствами. [43] Однако в сочетании с микрокристаллическим кремнием в тандемных и трехпереходных солнечных элементах можно достичь более высокой эффективности, чем в однопереходных солнечных элементах. [44] Эта тандемная сборка солнечных элементов позволяет получить тонкопленочный материал с шириной запрещенной зоны около 1,12 эВ (такой же, как у монокристаллического кремния) по сравнению с шириной запрещенной зоны аморфного кремния 1,7-1,8 эВ. Тандемные солнечные элементы привлекательны, поскольку их можно изготовить с шириной запрещенной зоны, аналогичной монокристаллическому кремнию, но с легкостью аморфного кремния.
Нанокристаллический кремний (nc-Si), иногда также известный как микрокристаллический кремний (μc-Si), представляет собой разновидность пористого кремния . [45] Это аллотропная форма кремния с паракристаллической структурой, похожая на аморфный кремний (a-Si) тем, что имеет аморфную фазу. Однако они отличаются тем, что nc-Si содержит небольшие зерна кристаллического кремния внутри аморфной фазы. В этом отличие от поликристаллического кремния (поли-Si), который состоит исключительно из зерен кристаллического кремния, разделенных границами зерен. Разница заключается исключительно в размере кристаллических зерен. Большинство материалов с зернами микрометрового диапазона на самом деле представляют собой мелкозернистый поликремний, поэтому лучше использовать термин «нанокристаллический кремний». Термин «нанокристаллический кремний» относится к ряду материалов в области перехода от аморфной к микрокристаллической фазе в тонкой пленке кремния.
Протокристаллический кремний имеет более высокую эффективность, чем аморфный кремний (a-Si), и также было показано, что он улучшает стабильность, но не устраняет ее. [46] [47] Протокристаллическая фаза — это отдельная фаза , возникающая во время роста кристаллов , которая превращается в микрокристаллическую форму.
Протокристаллический Si также имеет относительно низкое поглощение вблизи запрещенной зоны из-за его более упорядоченной кристаллической структуры. Таким образом, протокристаллический и аморфный кремний можно объединить в тандемном солнечном элементе, где верхний слой тонкого протокристаллического кремния поглощает коротковолновый свет, тогда как более длинные волны поглощаются лежащей под ним подложкой a-Si.
Аморфный кремний можно превратить в кристаллический кремний с помощью хорошо изученных и широко применяемых процессов высокотемпературного отжига. Типичный метод, используемый в промышленности, требует материалов, совместимых с высокими температурами, таких как специальное жаропрочное стекло, производство которого дорого. Однако существует множество применений, для которых этот метод производства по своей сути является непривлекательным.
Гибкие солнечные элементы были предметом интереса для менее заметных интегрированных производств электроэнергии, чем солнечные электростанции. Эти модули можно размещать в местах, где традиционные соты невозможны, например, вокруг телефонного столба или вышки сотовой связи. В этом случае фотоэлектрический материал может быть нанесен на гибкую подложку, часто полимерную. Такие подложки не могут выдержать высокие температуры, возникающие при традиционном отжиге. Вместо этого широко изучались новые методы кристаллизации кремния без нарушения подложки. Кристаллизация, индуцированная алюминием (AIC), и локальная лазерная кристаллизация широко распространены в литературе, однако широко не используются в промышленности.
В обоих этих методах аморфный кремний выращивается с использованием традиционных методов, таких как химическое осаждение из паровой фазы с плазменным усилением (PECVD). Методы кристаллизации расходятся во время обработки после осаждения. При кристаллизации, индуцированной алюминием, тонкий слой алюминия (50 нм или менее) осаждается путем физического осаждения из паровой фазы на поверхность аморфного кремния. Затем эту стопку материала отжигают при относительно низкой температуре от 140 до 200 °C в вакууме. Считается, что алюминий, который диффундирует в аморфный кремний, ослабляет имеющиеся водородные связи, обеспечивая зарождение и рост кристаллов. [48] Эксперименты показали, что поликристаллический кремний с зернами порядка 0,2–0,3 мкм можно производить при температуре до 150 °C. Объемная доля кристаллизующейся пленки зависит от продолжительности процесса отжига. [48]
Кристаллизация, индуцированная алюминием, дает поликристаллический кремний с подходящими кристаллографическими и электронными свойствами, что делает его кандидатом для производства тонких поликристаллических пленок для фотогальваники. [48] AIC можно использовать для создания кристаллических кремниевых нанопроволок и других наноструктур.
Другой метод достижения того же результата — использование лазера для локального нагрева кремния без нагрева нижележащей подложки за пределы некоторого верхнего температурного предела. Эксимерный лазер или, альтернативно, зеленые лазеры, такие как Nd:YAG-лазер с удвоенной частотой, используются для нагрева аморфного кремния, обеспечивая энергию, необходимую для зарождения роста зерен. Плотность лазерного излучения необходимо тщательно контролировать, чтобы вызвать кристаллизацию, не вызывая широкого плавления. Кристаллизация пленки происходит, когда очень небольшая часть кремниевой пленки плавится и охлаждается. В идеале лазер должен расплавить кремниевую пленку на всю ее толщину, но не повредить подложку. С этой целью иногда добавляют слой диоксида кремния, который действует как тепловой барьер. [49] Это позволяет использовать подложки, которые не могут подвергаться воздействию высоких температур стандартного отжига, например, полимеры. Солнечные элементы на полимерной основе представляют интерес для легко интегрированных схем производства электроэнергии, которые предполагают размещение фотоэлектрических элементов на повседневных поверхностях.
Третий метод кристаллизации аморфного кремния — использование струи тепловой плазмы. Эта стратегия является попыткой облегчить некоторые проблемы, связанные с лазерной обработкой, а именно небольшую область кристаллизации и высокую стоимость процесса в промышленных масштабах. Плазменная горелка — это простое оборудование, которое используется для термического отжига аморфного кремния. По сравнению с лазерным методом этот метод проще и экономичнее. [50] Отжиг в плазменной горелке привлекателен тем, что параметры процесса и размеры оборудования можно легко изменить для достижения различных уровней производительности. С помощью этого метода можно получить высокий уровень кристаллизации (~ 90%). К недостаткам относятся трудности с достижением однородности при кристаллизации пленки. Хотя этот метод часто применяется к кремнию на стеклянной подложке, температура обработки может быть слишком высокой для полимеров.
{{cite web}}
: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )