Цеолитные имидазолятные каркасы (ZIF) представляют собой класс металл-органических каркасов (MOF), которые топологически изоморфны цеолитам . [1] ZIF состоят из тетраэдрически координированных ионов переходных металлов (например , Fe , Co , Zn ), соединенных имидазолятными линкерами. Поскольку угол металл-имидазол-металл аналогичен углу 145° Si-O-Si в цеолитах, ZIF имеют топологию, подобную цеолиту. [2] По состоянию на 2010 год в литературе было описано 105 топологий ZIF. [3] [4] Благодаря своей прочной пористости, устойчивости к термическим изменениям и химической стабильности ZIF исследуются для таких применений, как улавливание диоксида углерода . [5]
ZIF-стекла можно синтезировать методом плавления-закалки, и первое расплавленное закаленное ZIF-стекло было впервые изготовлено и описано Беннеттом и др. еще в 2015 году. [6] ZIF остаются пористыми даже после формирования стекол, недавние исследования показали, что модификация линкера действительно может модулировать поведение ZIF при плавлении. [7] ZIF-стекла — это недавно обнаруженный тип материала, который в последние годы вызывает все больший интерес, причем около 13 различных ZIF, включая ZIF-4, ZIF-62 и ZIF-76, успешно получены в их стеклообразном состоянии. В традиционном материаловедении стекла можно разделить на три основных семейства: неорганические, органические и металлические. Химические связи, составляющие структуру членов каждого семейства, представляют собой смешанные ионно-ковалентные связи, ковалентные связи и металлические связи соответственно. С другой стороны, ZIF-стекла представляют собой органо-неорганическое координированное стекло, открытое совсем недавно, и имеют совершенно иную структуру, чем три традиционных семейства стекол. Таким образом, они представляют собой четвертый тип стекла. [8]
Структура расплавленных закаленных ZIF-стекол сохраняет определенное количество ближнего порядка, хотя химическая конфигурация и координационные среды после плавления полностью теряют дальний порядок. С микроскопической точки зрения связи между металлическими узлами и органическими лигандами (например, связи Zn-N) частично разрушаются при высокой температуре, и полученные недокоординированные ионы металлов имеют потенциал для связи с другими соседними органическими лигандами для обмена.
Одно из примечательных открытий относительно структуры стекла ZIF было сделано Расмусом и др. [8] До публикации этого исследования ближний структурный порядок в масштабе единиц катион-лиганд оставался неизвестным из-за ограничений доступных аналитических методов. Ближний структурный беспорядок тетраэдрического лигандного окружения вокруг металлических узлов в стекле ZIF был впервые обнаружен путем проведения ядерного магнитного резонанса цинка-67. Это открытие ясно показало, что стекла ZIF структурно сильно отличаются от других известных типов стекол, переворачивая традиционное представление о том, что структура стекла имеет ближний порядок и дальний беспорядок, предоставляя более широкий взгляд на то, что можно квалифицировать как стекло.
ZIF в основном готовятся сольвотермальными или гидротермальными методами. Кристаллы медленно растут из нагретого раствора гидратированной металлической соли, ImH ( имидазол с кислотным протоном), растворителя и основания. [9] Функционализированные линкеры ImH позволяют контролировать структуру ZIF. [10] Этот процесс идеально подходит для получения монокристаллических материалов для рентгеновской дифракции монокристаллов . [11] [12] Был исследован широкий спектр растворителей, оснований и условий с целью улучшения функциональности кристаллов, морфологии и дисперсности. [13] Прототипически используется амидный растворитель, такой как N,N-диметилформамид (ДМФА). Приложенное тепло разлагает амидный растворитель с образованием аминов, которые, в свою очередь, генерируют имидазолят из видов имидазола. Метанол, [14] [15] этанол, [16] изопропанол, [17] и вода [18] [19] [20] также были исследованы в качестве альтернативных растворителей для формирования ZIF, но требуют оснований, таких как пиридин, [21] TEA, [22] формиат натрия, [23] и NaOH. [24] Было обнаружено , что полимеры, такие как поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-поли(этиленоксид) , [25] поливинилпирролидон , [26] и поли(диаллилдиметиламмонийхлорид) [27], действуют как диспергаторы кристаллов , обеспечивая контроль размера частиц и морфологии.
Из-за их многообещающих свойств материала значительный интерес лежит в экономичных крупномасштабных методах производства. Сонохимический синтез , который позволяет реакциям зародышеобразования протекать быстро посредством акустической генерации локализованного тепла и давления, был исследован как способ сокращения времени синтеза. [28] [29] Как и в случае с цеолитами, микроволновый синтез также представлял интерес для быстрого синтеза ZIF. [30] [31] Было показано, что оба метода сокращают время реакции с дней до часов или с часов до минут. Методы без растворителя, такие как шаровая мельница или химическое осаждение из паровой фазы , также были описаны для получения высококачественного ZIF-8. [32] [ 33] Химическое осаждение из паровой фазы является особенно многообещающим из-за высокой степени однородности и контроля соотношения сторон, которые оно может предложить, и его способности быть интегрированным в традиционные литографические рабочие процессы для функциональных тонких пленок (например, микроэлектроники). Экологически чистый синтез на основе сверхкритического диоксида углерода (scCO 2 ) также был описан как осуществимая процедура для получения ZIF-8 в промышленных масштабах. [34] Работая в стехиометрических условиях, ZIF-8 может быть получен за 10 часов и не требует использования избытка лиганда, добавок, органических растворителей или этапов очистки.
Использование традиционного расплава-закалки металлов или спекания керамики приведет к разрушению структуры MOF, поскольку его температура термического разложения ниже температуры плавления. Более того, аморфная форма MOF может быть достигнута путем давления или нагревания, но его сетевая особенность будет значительно нарушена в процессе аморфизации. Беннетт и др. обнаружили, что некоторые члены семейства MOF (ZIF-4 и т. д.) могут быть переведены в стеклообразное состояние. [6] Эти тщательно отобранные кристаллы ZIF способны образовывать стеклообразное твердое тело после нагрева и охлаждения в атмосфере аргона. Более того, диапазон плавления может быть настроен с помощью их сетевой топологии.
Кристаллическая форма ZIF, или MOF в целом, известна своей пористостью, но ее трудно производить массово и внедрять в реальные приложения из-за неизбежных межкристаллитных дефектов. [35] Есть несколько интересных характеристик стекол ZIF, решающих эти проблемы для потенциальной реализации обещанных приложений. Первая интригующая особенность заключается в том, что стекло ZIF сохраняет пористую структуру в качестве своей кристаллической формы после процесса закалки расплава, что означает, что его можно применять в таких приложениях, как разделение и хранение газов. Стекловидная форма также предлагает уникальные возможности для легкой обрабатываемости и массового производства. И последнее, но не менее важное: помимо чистого стекла ZIF, композиты на его основе путем настройки состава и структуры имеют явное преимущество в виде широкого пространства для проектирования.
ZIF демонстрируют некоторые свойства, имеющие отношение к улавливанию диоксида углерода, [36] в то время как коммерческая технология по-прежнему сосредоточена вокруг аминовых растворителей. [37]
Известно, что цеолиты имеют настраиваемые поры — в диапазоне от 3 до 12 ангстрем — что позволяет им отделять углекислый газ. Поскольку длина молекулы составляет около 5,4 ангстрем, цеолиты с размером пор 4-5 ангстрем могут хорошо подходить для улавливания углекислого газа. Однако при определении того, насколько эффективными будут цеолиты при улавливании углекислого газа, необходимо учитывать и другие факторы. Первым является основность, которую можно создать, выполнив катионный обмен щелочного металла. Вторым является соотношение Si/Al, которое влияет на емкость катионного обмена. Чтобы получить более высокую адсорбционную емкость, должно быть более низкое соотношение Si/Al, чтобы увеличить емкость катионного обмена.
Было обнаружено, что ZIF 68, 69, 70, 78, 81, 82, 95 и 100 обладают очень высокой поглощающей способностью, что означает, что они могут хранить много углекислого газа, хотя их сродство к нему не всегда сильное. Из них 68, 69 и 70 демонстрируют высокое сродство к углекислому газу, о чем свидетельствуют их изотермы адсорбции, которые показывают резкое поглощение при низких давлениях. Один литр ZIF может удерживать 83 литра CO 2 . Это также может быть полезно для адсорбции при перепадах давления . [38]
ZIF-62 был впервые превращен в стеклянную мембрану на нанопористом оксиде алюминия для разделения газов Юханом и др. в 2020 году. [39] Процесс остекловывания эффективно устраняет образование границ зерен внутри стекла, и способность такой мембраны к молекулярному ситу значительно улучшается. Значение идеальной селективности нескольких газовых пар, например, CO2 / N2 , намного выше селективности Кнудсена, а превосходные характеристики стеклянной мембраны ZIF-62 не только намного превышают верхнюю границу Робсона, но и превосходят большинство других чистых поликристаллических материалов MOF, о которых сообщалось до сих пор.
Большая часть исследований ZIF сосредоточена на разделении водорода и углекислого газа, поскольку хорошо изученный ZIF, ZIF-8, имеет очень высокий коэффициент разделения для смесей водорода и углекислого газа. Он также очень хорош для разделения углеводородных смесей, таких как следующие:
Помимо разделения газов, ZIF обладают потенциалом для разделения компонентов биотоплива, в частности, воды и этанола. Из всех испытанных ZIF ZIF-8 демонстрирует высокую селективность. ZIF также продемонстрировали потенциал для разделения других спиртов, таких как пропанол и бутанол, из воды. Обычно вода и этанол (или другие спирты) разделяются с помощью дистилляции, однако ZIF предлагают потенциальный вариант разделения с более низкой энергией. [40]
ZIF также имеют большой потенциал в качестве гетерогенных катализаторов; было показано, что ZIF-8 действует как хороший катализатор для переэтерификации растительных масел, реакции ацилирования Фриделя-Крафтса между бензоилхлоридом и анизолом и для образования карбонатов. Наночастицы ZIF-8 также могут быть использованы для повышения производительности в реакции конденсации Кнёвенагеля между бензальдегидом и малононитрилом. [41] Было также показано, что ZIF хорошо работают в реакциях окисления и эпоксидирования; было показано, что ZIF-9 катализирует аэробное окисление тетралина и окисление многих других малых молекул. Он также может катализировать реакции для получения водорода при комнатной температуре, в частности, дегидрирование диметиламинборана и гидролиз Na BH 4 .
В таблице ниже представлен более полный список ZIF, которые могут выступать в качестве катализаторов различных органических реакций. [3]
ZIF также являются хорошими кандидатами для химических сенсоров из-за их настраиваемых адсорбционных свойств. ZIF-8 проявляет чувствительность при воздействии паров смесей этанола и воды, и эта реакция зависит от концентрации этанола в смеси. [42] Кроме того, ZIF являются привлекательными материалами для матриц для биосенсоров, таких как электрохимические биосенсоры, для электрохимических измерений in vivo. Они также имеют потенциальное применение в качестве люминесцентных зондов для обнаружения ионов металлов и малых молекул. Люминесценция ZIF-8 высокочувствительна к ионам , и , а также ацетону. Наночастицы ZIF также могут определять флуоресцентно помеченные одноцепочечные фрагменты ДНК. [42]
Поскольку ZIF пористые, химически стабильные, термически стабильные и настраиваемые, они потенциально являются платформой для доставки лекарств и контролируемого высвобождения лекарств. ZIF-8 очень стабилен в воде и водных растворах гидроксида натрия, но быстро разлагается в кислых растворах, что указывает на чувствительность к pH, которая может помочь в разработке платформ высвобождения лекарств на основе ZIF. [42]
Хотя ZIF являются подмножеством гибридов MOF , которые объединяют органические и металлические каркасы для создания гибридных микропористых и кристаллических структур, они гораздо более ограничены в своей структуре. Подобно MOF, большинство свойств ZIF в значительной степени зависят от свойств металлических кластеров, лигандов и условий синтеза, в которых они были созданы. [43]
Большинство изменений ZIF до этого момента включали изменение линкеров — мостиковых O 2 — анионов и лигандов на основе имидазолата [37] — или комбинирование двух типов линкеров для изменения углов связи или размера пор из-за ограничений в методах синтеза и производства. [44] Большая часть изменений линкеров включала добавление функциональных групп с различной полярностью и симметрией к имидазолатным лигандам для изменения способности ZIF адсорбировать диоксид углерода без изменения катионов переходных металлов. [45] Сравните это с MOF, которые имеют гораздо большую степень разнообразия в типах своих строительных единиц.
Несмотря на эти сходства с другими MOF, ZIF обладают значительными свойствами, которые отличают эти структуры как уникально применимые к процессам улавливания углерода. Поскольку ZIF имеют тенденцию напоминать кристаллическую структуру цеолитов, их термическая и химическая стабильность выше, чем у других MOF, что позволяет им работать в более широком диапазоне температур, что делает их подходящими для химических процессов. [43]
Возможно, наиболее важным отличием ZIF являются гидрофобные свойства и водостойкость. Основной проблемой цеолитов и MOF, в определенной степени, была их адсорбция воды вместе с CO2 . Водяной пар часто встречается в богатых углеродом выхлопных газах, и MOF поглощают воду, снижая количество CO2 , необходимое для достижения насыщения. [43] MOF также менее стабильны во влажных и богатых кислородом средах из-за связей металл-кислород, осуществляющих гидролиз. Однако ZIF имеют почти идентичные характеристики в сухих и влажных условиях, показывая гораздо более высокую селективность CO2 по сравнению с водой, что позволяет адсорбенту хранить больше углерода до достижения насыщения. [44]
Даже по сравнению с другими материалами, наиболее привлекательным качеством ZIF по-прежнему являются его гидрофобные свойства. При сравнении с ZIF в сухих условиях, активированный уголь был почти идентичен по своей поглощающей способности. [44] Однако, как только условия были изменены на влажные, поглощение активированного угля сократилось вдвое. Когда эти испытания на насыщение и регенерацию были проведены в этих условиях, ZIF также показали минимальную или нулевую структурную деградацию, что является хорошим показателем возможности повторного использования адсорбента. [44]
Однако синтез ZIF, как правило, дорог. MOF требуют методов синтеза с длительными периодами реакции, высокими давлениями и температурами, которые не являются методами, которые легко масштабировать. [43] ZIF, как правило, более доступны, чем коммерчески доступные не-ZIF MOF.
Исследования показали, что при сочетании с полимерно-сорбирующими материалами гибридные полимерно-ZIF-сорбирующие мембраны больше не следуют верхней границе графика Робсона, который представляет собой график селективности как функции проницаемости для мембранного разделения газов . [37]