Оксид церия(IV) , также известный как оксид церия , диоксид церия , церия , оксид церия или диоксид церия , является оксидом редкоземельного металла церия . Это бледно-желто-белый порошок с химической формулой CeO2 . Это важный коммерческий продукт и промежуточное вещество при очистке элемента из руд. Отличительным свойством этого материала является его обратимое превращение в нестехиометрический оксид .
Производство
Церий встречается в природе в виде оксидов, всегда в смеси с другими редкоземельными элементами. Его основными рудами являются бастнезит и монацит . После извлечения ионов металла в водную основу, Ce отделяется от этой смеси путем добавления окислителя с последующей корректировкой pH. Этот шаг использует низкую растворимость CeO 2 и тот факт, что другие редкоземельные элементы устойчивы к окислению. [3]
Церий также образует оксид церия (III) , Ce 2О 3, который нестабилен и окисляется до оксида церия (IV). [4]
Характеристики
CeO 2 является одним из наиболее широко изученных оксидов церия. CeO 2 является наиболее окисленной формой церия, 4f-состояния сильно гибридизуются с O 2p-состояниями, делая 4f-электроны делокализованными. Эти состояния образуют широкую дисперсионную полосу, простирающуюся на область в несколько эВ, которую можно правильно обнаружить с помощью теоретических методов. [5]
Структура и поведение дефектов
Оксид церия принимает структуру флюорита , пространственная группа Fm 3 m, #225, содержащую 8-координированный Ce 4+ и 4-координированный O 2− . При высоких температурах он выделяет кислород, образуя нестехиометрическую, анион-дефицитную форму , которая сохраняет решетку флюорита. [6] Этот материал имеет формулу CeO (2− x ) , где 0 < x < 0,28. [7] Значение x зависит как от температуры, поверхностного окончания, так и от парциального давления кислорода. Уравнение
Было показано, что он предсказывает равновесную нестехиометрию x в широком диапазоне парциальных давлений кислорода (10 3 –10 −4 Па) и температур (1000–1900 °C). [8]
Нестехиометрическая форма имеет цвет от синего до черного и проявляет как ионную, так и электронную проводимость, причем ионная является наиболее значимой при температурах > 500 °C. [9]
В наиболее стабильной флюоритовой фазе церия наблюдается ряд дефектов в зависимости от парциального давления кислорода или напряженного состояния материала. [10] [11] [12] [13]
Основными дефектами, вызывающими беспокойство, являются кислородные вакансии и небольшие поляроны (электроны, локализованные на катионах церия). Увеличение концентрации кислородных дефектов увеличивает скорость диффузии оксидных анионов в решетке, что отражается в увеличении ионной проводимости . Эти факторы обеспечивают церию благоприятные характеристики при использовании в качестве твердого электролита в твердооксидных топливных элементах . Нелегированный и легированный церий также демонстрирует высокую электронную проводимость при низких парциальных давлениях кислорода из-за восстановления иона церия, что приводит к образованию небольших поляронов . Поскольку атомы кислорода в кристалле церия находятся в плоскостях, диффузия этих анионов является легкой. Скорость диффузии увеличивается с увеличением концентрации дефектов.
Наличие кислородных вакансий на конечных плоскостях церия определяет энергетику взаимодействия церия с молекулами адсорбата и его смачиваемостью . Управление такими поверхностными взаимодействиями является ключом к использованию церия в каталитических приложениях. [14]
Естественное явление
Оксид церия (IV) встречается в природе как минерал церианит-(Ce) . [15] [16] Это редкий пример минерала четырехвалентного церия, другими примерами являются стетиндит-(Ce) и дирнеазит-(La) . Суффикс "-(Ce)" известен как модификатор Левинсона и используется для указания того, какой элемент доминирует в определенном месте в структуре. [17] Он часто встречается в названиях минералов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ). Появление церианита-(Ce) связано с некоторыми примерами аномалии церия , где Ce, который легко окисляется, отделяется от других РЗЭ, которые остаются трехвалентными и, таким образом, соответствуют структурам других минералов, чем церианит-(Ce) . [18] [15] [16]
Приложения
Церий имеет два основных применения, перечисленных ниже.
Основное промышленное применение церия — полировка, особенно химико-механическая планаризация (ХМП). [3] Для этой цели он заменил многие другие оксиды, которые использовались ранее, такие как оксид железа и цирконий . Для любителей он также известен как «румяна оптики». [19] [20]
В другом своем основном применении CeO 2 используется для обесцвечивания стекла. Он функционирует, преобразуя окрашенные в зеленый цвет железные примеси в почти бесцветные оксиды железа. [3]
Взаимопревращаемость материалов CeO x является основой использования церия в качестве катализатора окисления. Одним из небольших, но показательных примеров является его использование в стенках самоочищающихся печей в качестве катализатора окисления углеводородов во время высокотемпературного процесса очистки. Другим небольшим, но известным примером является его роль в окислении природного газа в газовых мантиях . [25]
Светящаяся газовая калильное сито фонаря Coleman White . Светящийся элемент в основном состоит из ThO 2 , легированного CeO 2 , нагреваемого катализируемым Ce окислением природного газа воздухом.
Благодаря своим особым поверхностным взаимодействиям церий находит дальнейшее применение в качестве датчика в каталитических нейтрализаторах в автомобильной промышленности, контролируя соотношение воздуха и выхлопных газов для снижения выбросов NOx и оксида углерода . [26]
С термохимической точки зрения цикл оксид церия (IV) – оксид церия (III) или цикл CeO 2 /Ce 2 O 3 представляет собой двухэтапный процесс расщепления воды , который использовался для производства водорода . [29] Поскольку он использует вакансии кислорода между системами, это позволяет церию в воде образовывать гидроксильные (ОН) группы. [30] Гидроксильные группы затем могут высвобождаться по мере окисления кислорода, тем самым обеспечивая источник чистой энергии.
Оптика
Оксид церия высоко ценится в оптической промышленности за его исключительные полирующие свойства. [31] Он эффективно удаляет мелкие царапины и дефекты со стеклянных поверхностей как посредством механического истирания , так и химического взаимодействия, создавая гладкую, высокоглянцевую отделку. [32] Оксид церия также может повысить долговечность оптических поверхностей, образуя защитный слой, который повышает устойчивость к царапинам и износу под воздействием окружающей среды. [33]
Оксид церия используется в качестве добавки к вольфрамовым электродам для газовой вольфрамовой дуговой сварки. Он обеспечивает преимущества по сравнению с чистыми вольфрамовыми электродами, такие как снижение расхода электрода и более легкий запуск и стабильность дуги. Цериевые электроды были впервые представлены на рынке США в 1987 году и полезны в AC, DC Electrode Positive и DC Electrode Negative.
Аспекты безопасности
Наночастицы оксида церия (наноцерий) были исследованы на предмет их антибактериальной и антиоксидантной активности. [35] [36] [37] [38]
^ Прадьот Патнаик. Справочник по неорганическим химикатам . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
^ EA Kümmerle и G. Heger, «Структуры C-Ce2O3+δ, Ce7O12 и Ce11O20», Журнал химии твердого тела, т. 147, № 2, стр. 485–500, 1999.
^ abc Рейнхардт, Клаус; Винклер, Хервиг (2000). «Церий Мишметалл, сплавы церия и соединения церия». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_139. ISBN978-3527306732..
^ "Стандартные термодинамические свойства химических веществ" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 29 октября 2013 г.
^ Herper, Heike C; Vekilova, Olga Yu; Simak, Sergey I; Di Marco, Igor; Eriksson, Olle (2020-02-25). "Localized versus tinerant character of 4f-states in cerium oxides". Journal of Physics: Condensed Matter . 32 (21): 215502. doi :10.1088/1361-648x/ab6e92. ISSN 0953-8984.
^ Исследование DFT поверхностей оксида церия. Прикладная наука о поверхностях 2019 г., том 478.
^ Дефекты и дефектные процессы в неметаллических твердых телах Уильяма Хейса, AM Stoneham Courier Dover Publications, 2004.
^ Булфин, Б.; Лоу, А. Дж.; Кеог, КА; Мерфи, BE; Люббен, О.; Красников, СА; Швец, И. В. (2013). «Аналитическая модель окисления и восстановления CeO 2 ». Журнал физической химии C . 117 (46): 24129–24137. doi :10.1021/jp406578z. hdl : 2262/76279 .
^ Ghillanyova, K.; Galusek, D. (2011). "Глава 1: Керамические оксиды". В Riedel, Ralf; Chen, I-Wie (ред.). Керамическая наука и технология, материалы и свойства, т. 2. John Wiley & Sons . ISBN978-3-527-31156-9.
^ Маннингс, К.; Бадвал, СПС; Фини, Д. (2014). «Спонтанное стресс-индуцированное окисление ионов Ce в легированном гадолинием церии при комнатной температуре». Ionics . 20 (8): 1117–1126. doi :10.1007/s11581-014-1079-2. S2CID 95469920.
^ Badwal, SPS; Daniel Fini; Fabio Ciacchi; Christopher Munnings; Justin Kimpton; John Drennan (2013). «Структурная и микроструктурная стабильность электролита церия – гадолиния, подвергнутого воздействию восстановительных сред высокотемпературных топливных элементов». J. Mater. Chem. A. 1 ( 36): 10768–10782. doi :10.1039/C3TA11752A.
^ Берк, Эрнст (2008). «Использование суффиксов в названиях минералов» (PDF) . Элементы . 4 (2): 96.
^ Pan, Yuanming; Stauffer, Mel R. (2000). «Аномалия церия и фракционирование Th/U в палеопочве Флин-Флон возрастом 1,85 млрд лет: подсказки из акцессорных минералов, богатых РЗЭ и ураном, и их значение для реконструкции палеоатмосферы». American Mineralogist . 85 (7): 898–911. Bibcode :2000AmMin..85..898P. doi :10.2138/am-2000-0703. S2CID 41920305.
^ «Свойства обычных абразивов (Бостонский музей изящных искусств)» (PDF) .
^ "Оксид церия - CAMEO". cameo.mfa.org .
^ Ruosi Peng; et a. (2018). «Влияние размера наночастиц Pt на каталитическое окисление толуола на катализаторах Pt/CeO2». Applied Catalysis B: Environmental . 220 : 462. Bibcode : 2018AppCB.220..462P. doi : 10.1016/j.apcatb.2017.07.048.
^ Монтини, Тициано; Мельчионна, Мишель; Монаи, Маттео; Форнасьеро, Паоло (2016). «Основы и каталитические применения материалов на основе CeO 2 ». Химические обзоры . 116 (10): 5987–6041. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00603. hdl : 11368/2890051 . ПМИД 27120134.
^ Пайер, Иоахим; Пеншке, Кристофер; Зауэр, Иоахим (2013). «Кислородные дефекты и поверхностная химия церия: квантово-химические исследования в сравнении с экспериментом». Chemical Reviews . 113 (6): 3949–3985. doi :10.1021/cr3004949. PMID 23651311.
^ Горте, Рэймонд Дж. (2010). «Церий в катализе: от автомобильных применений до реакции конверсии водяного газа». Журнал AIChE . 56 (5): 1126–1135. Bibcode : 2010AIChE..56.1126G. doi : 10.1002/aic.12234.
^ Twigg, Martyn V. (2011). «Каталитический контроль выбросов автомобилей». Catalysis Today . 163 : 33–41. doi :10.1016/j.cattod.2010.12.044.
^ "Смешанные проводники". Институт Макса Планка по исследованию твердого тела . Получено 16 сентября 2016 г.
^ Арачи, Y. (июнь 1999). «Электропроводность системы ZrO2–Ln2O3 (Ln = лантаноиды)». Solid State Ionics . 121 (1–4): 133–139. doi :10.1016/S0167-2738(98)00540-2.
^ "Производство водорода из солнечных термохимических циклов расщепления воды". SolarPACES . Архивировано из оригинала 30 августа 2009 г.
^ "Новые открытия, касающиеся роли оксида церия в производстве водорода". Ceric . 2018-07-01 . Получено 2022-09-22 .
^ «Оксид церия для удаления царапин с экранов телефонов». Stanford Advanced Materials . Получено 1 июля 2024 г.
^ Янош, Павел; Эдерер, Якуб (2016). «Химико-механическая полировка стекла оксидом церия: влияние выбранных физико-химических характеристик на эффективность полировки». Wear . 362–363: 114–120. doi :10.1016/j.wear.2016.05.020.
^ Хоккей, Б. Дж.; Рой, Райс, ред. (1979). Наука обработки керамики и отделки поверхности II: Труды симпозиума, состоявшегося в Национальном бюро стандартов, Гейтерсберг, Мэриленд, 13–15 ноября 1978 г. Библиотека Мичиганского университета. стр. 425. ASIN B0030T20RY.
^ "Диоксид церия". DaNa . Архивировано из оригинала 2013-03-02.
