stringtranslate.com

Цианометаллат

Цианометаллаты или цианометаллаты представляют собой класс координационных соединений , чаще всего состоящих только из цианидных лигандов . [1] Большинство из них являются анионами. Цианид является высокоосновным и небольшим лигандом, поэтому он легко насыщает координационную сферу ионов металлов. Полученные цианометаллатные анионы часто используются в качестве строительных блоков для более сложных структур, называемых координационными полимерами , наиболее известным примером которых является берлинская лазурь , распространенный краситель. [2]

Примеры

Гомолептические цианометаллаты

Гомолептические цианометаллаты — это комплексы, где единственным лигандом является цианид. Для переходных металлов хорошо известными гомолептическими цианометаллатами являются гексацианиды. Гексацианометаллаты известны для Ti(III), V(III), Cr(III) , Cr(II), Mn(IV), Mn(III), Mn(II), Fe(II) , Fe(III) , Co(III), Ru(III), Ru(II), Os(III) и Os(II). Известны также другие более лабильные производные. Производные Cr(II), [3] Mn(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III) и Co(III) являются низкоспиновыми , что отражает прочное связывание цианида, т. е. цианид занимает высокое место в спектрохимическом ряду , когда может происходить значительное обратное связывание. Поскольку цианид имеет наибольшую способность к σ-донорству на своем С-конце, большинство растворимых (молекулярных) комплексов металл-цианид имеют связи металл-углерод, а не металл-азот. [4] Однако при низком количестве d-электронов может происходить инверсия цианометаллатов в нитрильные комплексы. Более низкие степени окисления металлов могут быть достигнуты путем связывания кислот Льюиса с терминальными неподеленными парами азота.

Пентацианокобальтат ( [Co(CN) 5 ] 3− ) получают добавлением пяти или более эквивалентов цианида к раствору соли кобальта(II). Он имеет квадратную пирамидальную форму. [5] Растворы [Co(CN) 5 ]−3подвергаются различным реакциям, таким как гидрирование: [6]

2[Co(CN) 5 ] 3− + H 2 → 2 [Co(CN) 5 H] 3−

Известно также несколько тетрацианометаллатов, наиболее известными из которых являются тетрацианометаллаты металлов d 8 , Ni(II), Pd(II) и Pt(II). Эти виды являются квадратно-плоскими и диамагнитными. В дополнение к [Ni(CN) 4 ] 4− , никель также образует [Ni 2 (CN) 6 ] 4- , со связью Ni(I)-Ni(I). Металлы чеканки образуют стабильные дицианометаллаты, [Cu(CN) 2 ] − , [Ag(CN) 2 ] − , и [Au(CN) 2 ] − . Для более тяжелых металлов известны другие стехиометрии, такие как K 4 Mo(CN) 8 и гептацианоренат калия. Некоторые цианометаллаты представляют собой кластеры со связями металл-металл, такие как [Mo 2 (CN) 8 ] 4− .

Гетеролептические цианометаллаты

Были получены смешанные лигандные цианометаллаты с лигандами от одного до пяти цианидов. Одним из примеров является нуль-валентный [Fe(CO) 4 (CN)] − . Гетеролептические цианометаллаты представляют интерес за пределами исследовательской лаборатории, одним из примеров является препарат нитропруссид натрия ( Na2FeNO (CN) 5 ). Другие исследования продемонстрировали их компетентность в качестве фотоокислительно-восстановительных катализаторов.

Синтез

Поскольку цианид является мощным нуклеофилом и сильным лигандом, цианометаллаты обычно получают прямой реакцией солей цианидов с простыми солями металлов. Если на металле присутствуют другие лиганды, они часто замещаются цианидом. На сегодняшний день самым большим применением цианометаллатов является производство [Au(CN) 2 ] − при извлечении золота из бедных руд. Это преобразование включает окисление металлического золота в Au + :

4 Au + 8 CN − + O 2 + 2 H 2 O → 4 [Au(CN) 2 ] − + 4 OH −

Реакции

Редокс

Поскольку связь M-CN прочна и делокализована по лигандам, несколько цианометаллатов демонстрируют множественные окислительно-восстановительные состояния. Хорошо известная пара — [Fe(CN) 6 ] 3−/4− . Mn(IV), Mn(III) и Mn(II) известны для гексацианоманганата. Немногие недентатные лиганды допускают подобные окислительно-восстановительные превращения, в которых оба члена окислительно-восстановительной пары наблюдаются в растворе. Другим, возможно, более ярким примером является 2 e — восстановление квадратного плоского тетрацианоникелата до его тетраэдрического производного Ni(0):

[Ni(CN) 4 ] 2− + 2 e – → [Ni(CN) 4 ] 4−

N-центрированные реакции

Многие характерные реакции цианидов металлов возникают из-за амбидентатной природы цианида, т. е. как азотные, так и углеродные концы аниона являются основными. Таким образом, цианометаллаты могут быть алкилированы с образованием изоцианидных комплексов. [20] Цианидные лиганды восприимчивы к протонированию, поэтому многие цианометаллаты являются высоко сольватохромными . Азотный конец является хорошим лигандом для других металлов. Последняя тенденция иллюстрируется конденсацией солей ферроцианида с ионами других металлов с образованием полимеров, таких как берлинская лазурь. Такие полимеры характеризуются связями Fe-CN-M.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Шарп, А. Г. Химия цианокомплексов переходных металлов; Academic Press: Лондон, 1976. ISBN  0-12-638450-9 .
  2. ^ *Данбар, К. Р. и Хайнц, Р. А., «Химия цианидных соединений переходных металлов: современные перспективы», Progress in Inorganic Chemistry, 1997, 45, 283-391.
  3. ^ Итон, Дженис П.; Николлс, Дэвид (1981). «Комплексные цианиды хрома(II) и хрома(0)». Химия переходных металлов . 6 (4): 203–206. doi :10.1007/BF00618223. S2CID  96193332.
  4. ^ Недавний прогресс в области гексацианометаллатов переходных металлов: от структуры к свойствам и функциональности. 2022. Coordination Chemistry Reviews. 453/. Y. Avila, P. Acevedo-Peña, L. Reguera, E. Reguera. doi: 10.1016/j.ccr.2021.214274
  5. ^ Браун, Лео Д.; Рэймонд, Кеннет Н. (1975). «Структурная характеристика аниона пентацианокобальтата(II) в соли трис(диэтилдиизопропиламмоний) пентацианокобальтата(II)». Неорганическая химия . 14 (11): 2590–2594. doi :10.1021/ic50153a002.
  6. ^ Квиатек, Джек (1968). «Реакции, катализируемые пентацианокобальтатом(II)». Catalysis Reviews . 1 : 37–72. doi :10.1080/01614946808064700.
  7. ^ Ничке, Кристиан; Кёккерлинг, Мартин (март 2009 г.). «Новый тетрацианидоборат переходного металла: синтез, структура и свойства Co[B(CN) 4 ] 2 ·2H 2 O». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 635 (3): 503–507. дои : 10.1002/zaac.200801234.
  8. ^ abc Smallwood, Zoe M.; Davis, Martin F.; Hill, J. Grant; James, Lara JR; Portius, Peter (апрель 2019 г.). «Синтезы, структуры и инфракрасные спектры гекса(цианидо)комплексов кремния, германия и олова». Неорганическая химия . 58 (7): 4583–4591. doi :10.1021/acs.inorgchem.9b00150. ISSN  0020-1669.
  9. ^ abcd Николс, Дэвид; Райан, Т. Энтони (январь 1980). «Комплексные цианиды титана». Inorganica Chimica Acta . 41 : 233–237. doi :10.1016/S0020-1693(00)88461-3.
  10. ^ abcdefg Чедвик, Б. М.; Шарп, А. Г. (1966), «Цианиды переходных металлов и их комплексы», Успехи неорганической химии и радиохимии , т. 8, Elsevier, стр. 83–176, doi :10.1016/s0065-2792(08)60201-0, ISBN 978-0-12-023608-4, получено 2024-01-21
  11. ^ Buser, HJ; Schwarzenbach, D.; Petter, W.; Ludi, A. (1977-11-01). "Кристаллическая структура берлинской лазури: Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O". Неорганическая химия . 16 (11): 2704–2710. doi :10.1021/ic50177a008. ISSN  0020-1669.
  12. ^ abc Jach, Franziska; Wagner, Frank R.; Amber, Zeeshan H.; Rüsing, Michael; Hunger, Jens; Prots, Yurii; Kaiser, Martin; Bobnar, Matej; Jesche, Anton; Eng, Lukas M.; Ruck, Michael (2021-07-12). "Tricyanidoferrates(−IV) and Ruthenates(−IV) with Non-Innocent Cyanido Ligands". Angewandte Chemie International Edition . 60 (29): 15879–15885. doi :10.1002/anie.202103268. ISSN  1433-7851. PMC 8362014. PMID 33938602  . 
  13. ^ Донг, Вэнь; Ван, Чао; Оуян, Ян; Ляо, Дай-Чжэн (март 2009 г.). «Супрамолекулярные комплексы на основе [M(CN) 8 ] 4- (M = Mo, W) и алифатических аминов Cu II тектонов». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 635 (3): 544–548. дои : 10.1002/zaac.200801254.
  14. ^ Кухар, Й.; Миклошова, М.; Чернак, Й.; Фалвелло, Л. Р. (август 2014 г.). «Тетрацианидопалладаты Cu(II) с 2-аминоэтилпиридинами в качестве блокирующих лигандов: роль положения 2-аминоэтильной руки в пиридиновом кольце». Журнал молекулярной структуры . 1072 : 94–102. Bibcode : 2014JMoSt1072...94K. doi : 10.1016/j.molstruc.2014.04.061.
  15. ^ abcd Арльт, Сёрен; Харлофф, Йорг; Шульц, Аксель; Стофферс, Алрик; Виллингер, Александр (5 декабря 2016 г.). «Цианидантимонат (III) и анионы висмутата (III)». Неорганическая химия . 55 (23): 12321–12328. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b02174. ПМИД  27934433.
  16. ^ Бирк, Франциско Дж.; Пинкович, Дэвид; Данбар, Ким Р. (2016-09-12). «Анион гептациановольфрамата(IV): новый 5-мерный переходный металл, входящий в состав редкого семейства анионов гептацианометаллата». Angewandte Chemie International Edition . 55 (38): 11368–11371. doi : 10.1002/anie.201602949. hdl : 2027.42/137239 . ISSN  1433-7851.
  17. ^ abc Кобылярчик, Енджей; Пинкович, Давид; Сребро-Хупер, Моника; Хупер, Джеймс; Подгайны, Роберт (2019-02-06). "Анион-π Архитектуры HAT(CN) 6 и 5d Полицианидометаллатов: [W(CN) 8 ] 3– , [Re(CN) 7 ] 3– , и [Pt(CN) 6 ] 2–". Рост кристаллов и дизайн . 19 (2): 1215–1225. doi :10.1021/acs.cgd.8b01653. ISSN  1528-7483.
  18. ^ Коркмаз, Шенгюль Аслан; Карадаг, Ахмет; Айдын, Али; Ерли, Юсуф; Сойлу, Мустафа Серкан (ноябрь 2016 г.). «Биядерные цианидные комплексы, содержащие [Pt(CN)4]2-, строительный блок: синтез, кристаллические структуры, магнитные свойства и противораковая активность». Неорганика Химика Акта . 453 : 154–168. doi : 10.1016/j.ica.2016.08.002.
  19. ^ Мацусита, Нобуюки; Ногучи, Ватару; Танака, Рикако (28 марта 2017 г.). «Моногидрат тетрацианидоаурата (III) калия: новое определение». Данные IUCrData . 2 (3): х170382. Бибкод : 2017IUCrD...270382M. дои : 10.1107/S2414314617003820 . ISSN  2414-3146.
  20. ^ Фельхаммер, В. П. Фриц, М., «Возникновение металлоорганической химии на основе комплексов CNH и циано», Chemical Reviews, 1993, том 93, стр. 1243-80. doi :10.1021/cr00019a016