Цинк -воздушная батарея — это металл-воздушная электрохимическая ячейка, работающая за счет окисления цинка кислородом воздуха. Во время разряда масса частиц цинка образует пористый анод , который пропитан электролитом . Кислород из воздуха реагирует на катоде и образует гидроксильные ионы, которые мигрируют в цинковую пасту и образуют цинкат ( Zn(OH)2−
4), освобождая электроны для перемещения к катоду. Цинкат распадается на оксид цинка , а вода возвращается в электролит. Вода и гидроксил из анода рециркулируются на катоде, поэтому вода не расходуется. Реакции производят теоретическое напряжение 1,65 В , но оно снижается до 1,35–1,4 В в имеющихся ячейках.
Эти батареи имеют высокую плотность энергии и относительно недороги в производстве. Цинк-воздушные батареи обладают некоторыми свойствами топливных элементов , а также батарей: цинк является топливом, скорость реакции можно контролировать, изменяя поток воздуха, а окисленную цинковую/электролитную пасту можно заменить свежей пастой.
Размеры варьируются от очень маленьких пуговичных батареек для слуховых аппаратов , более крупных батарей, используемых в пленочных камерах , в которых ранее использовались ртутные батареи , до очень больших батарей, используемых для электромобилей и хранения энергии в масштабах сетки . Цинк-воздушные батареи могут использоваться для замены ныне снятых с производства ртутных батарей на 1,35 В (хотя и со значительно более коротким сроком службы), которые в 1970-х и 1980-х годах обычно использовались в фотокамерах и слуховых аппаратах. Возможные будущие применения этой батареи включают ее развертывание в качестве батареи электромобиля и в качестве системы хранения энергии в масштабах коммунального обслуживания.
Влияние кислорода было известно в начале 19 века, когда батареи Leclanche с мокрыми ячейками поглощали атмосферный кислород в токосъемник углеродного катода. В 1878 году было обнаружено, что пористый платинированный углеродный воздушный электрод работает так же хорошо, как и диоксид марганца ( MnO
2) элемента Лекланша. Коммерческие продукты начали производиться на этом принципе в 1932 году, когда Джордж В. Хайзе и Эрвин А. Шумахер из National Carbon Company построили элементы, [5] обрабатывая угольные электроды воском для предотвращения затопления. Этот тип до сих пор используется для больших цинк-воздушных элементов для навигационных средств и железнодорожного транспорта . Однако текущая емкость низкая, а элементы громоздкие.
Большие первичные цинково-воздушные элементы, такие как тип Carbonaire компании Thomas A. Edison Industries, использовались для железнодорожной сигнализации, удаленных коммуникационных станций и навигационных буев. Это были долгосрочные, низкоскоростные приложения. Разработка в 1970-х годах тонких электродов на основе исследований топливных элементов позволила применять их в небольших кнопочных и призматических первичных элементах для слуховых аппаратов , пейджеров и медицинских приборов , особенно для кардиотелеметрии . [ 6]
Химические уравнения для цинково-воздушного элемента следующие: [2]
Цинк-воздушные батареи нельзя использовать в герметичном держателе , так как внутрь должно поступать некоторое количество воздуха; на каждый ампер-час используемой емкости требуется кислород, содержащийся в 1 литре воздуха.
Цинк-воздушные батареи имеют более высокую плотность энергии, чем многие другие типы батарей, поскольку атмосферный воздух является одним из реагентов батареи, в отличие от типов батарей, которым требуется такой материал, как диоксид марганца в сочетании с цинком. Плотность энергии, измеряемая по весу (массе), известна как удельная энергия . В следующей таблице показан расчет удельной энергии для конкретной цинк-воздушной батареи и нескольких других общедоступных батарей с различным химическим составом.
Цинк-воздушные элементы имеют длительный срок хранения, если они запечатаны, чтобы не допустить попадания воздуха; даже миниатюрные таблеточные элементы могут храниться до 3 лет при комнатной температуре с незначительной потерей емкости, если их герметичность не удаляется. Промышленные элементы, хранящиеся в сухом состоянии, имеют неограниченный срок хранения.
Срок службы цинково-воздушного элемента является критической функцией его взаимодействия с окружающей средой. Электролит теряет воду быстрее в условиях высокой температуры и низкой влажности. Поскольку электролит гидроксида калия расплывается , в условиях высокой влажности в элементе скапливается избыток воды, заливая катод и разрушая его активные свойства. Гидроксид калия также реагирует с углекислым газом воздуха ; образование карбоната в конечном итоге снижает проводимость электролита. Миниатюрные элементы имеют высокий саморазряд после открытия на воздухе; емкость элемента рассчитана на использование в течение нескольких недель. [6]
Поскольку катод не меняет своих свойств во время разряда, напряжение на клеммах остается достаточно стабильным до тех пор, пока элемент не приблизится к истощению.
Мощность является функцией нескольких переменных: площадь катода, доступность воздуха, пористость и каталитическое значение поверхности катода. Поступление кислорода в ячейку должно быть сбалансировано с потерей воды электролитом; катодные мембраны покрыты ( гидрофобным ) тефлоновым материалом для ограничения потери воды. Низкая влажность увеличивает потерю воды; если потеряно достаточно воды, ячейка выходит из строя. Кнопочные ячейки имеют ограниченный ток потребления; например, ячейка IEC PR44 имеет емкость 600 миллиампер-часов ( мАч ), но максимальный ток составляет всего 22 миллиампера (мА). Импульсные токи нагрузки могут быть намного выше, поскольку некоторое количество кислорода остается в ячейке между импульсами. [6]
Низкая температура снижает емкость первичной ячейки, но эффект невелик для низких стоков. Ячейка может отдавать 80% своей емкости, если разряжается в течение 300 часов при 0 °C (32 °F), но только 20% емкости, если разряжается в течение 50 часов при этой температуре. Более низкая температура также снижает напряжение ячейки.
Большие цинково-воздушные батареи емкостью до 2000 ампер-часов на элемент используются для питания навигационных приборов и маркерных огней, океанографических экспериментов и железнодорожных сигналов.
Первичные элементы производятся в формате кнопки емкостью около 1 Ач. Они также изготавливались в прямоугольном корпусе, совместимом с 9-вольтовыми приложениями, хотя и предлагали только выходное напряжение 8,4 В. Они продавались под торговой маркой «Tronox» и использовались в медицинских целях. Призматические формы для портативных устройств производятся с емкостью от 5 до 30 Ач. Катоды гибридных элементов включают диоксид марганца, что позволяет использовать высокие пиковые токи.
Элементы питания с кнопками очень эффективны, но трудно расширить ту же конструкцию до больших размеров из-за проблем с диффузией воздуха, рассеиванием тепла и утечками . Призматические и цилиндрические конструкции элементов решают эти проблемы. Для укладки призматических элементов в стопку требуются воздушные каналы в батарее и может потребоваться вентилятор для прокачки воздуха через стопку. [6]
Для перезаряжаемых цинково-воздушных элементов требуется тщательный контроль осаждения цинка из электролита на водной основе. К проблемам относятся образование дендритов , [11] неравномерное растворение цинка и ограниченная растворимость в электролитах. Электрическое обращение реакции на бифункциональном воздушном катоде для высвобождения кислорода из продуктов реакции разряда затруднено; испытанные на сегодняшний день мембраны имеют низкую общую эффективность. Напряжение зарядки намного выше напряжения разряда, что обеспечивает энергоэффективность цикла всего лишь 50%. Предоставление функций зарядки и разрядки отдельными однофункциональными катодами увеличивает размер ячейки, вес и сложность. [6] Удовлетворительная электрически перезаряжаемая система потенциально предлагает низкую стоимость материала и высокую удельную энергию. По состоянию на 2014 год только одна компания имела коммерческие установки для продажи, как описано в видеоролике, подготовленном Департаментом энергетики на саммите по инновациям в области энергетики ARPA-e в 2013 году. [12] Fluidic Energy, по-видимому, покрыла сотни тысяч отключений в Азии [13] на распределенных критических участках нагрузки. EOS Energy Storage развернула систему мощностью 1 МВт·ч для микросети на очистных сооружениях в Нью-Джерси [14] и ранее протестировала приложения резервного копирования в масштабе сети. [15] AZA Battery объявила о разработке пилотного производства призматических цинково-воздушных элементов с характеристиками, подходящими как для стационарного хранения, так и для мобильных приложений. [16] [17]
Перезаряжаемые системы могут механически заменять анод и электролит, по сути работая как восстанавливаемая первичная ячейка, или могут использовать цинковый порошок или другие методы для пополнения реагентов. Механически перезаряжаемые системы были исследованы для использования в военной электронике в 1960-х годах из-за высокой плотности энергии и простоты перезарядки. Однако первичные литиевые батареи предлагали более высокие скорости разряда и более простое обращение.
Механические системы подзарядки исследовались десятилетиями для использования в электромобилях. Некоторые подходы используют большую цинково-воздушную батарею для поддержания заряда на батарее с высокой скоростью разряда, используемой для пиковых нагрузок во время ускорения. Гранулы цинка служат реагентом. Транспортные средства подзаряжаются путем замены использованного электролита и истощенного цинка на свежие реагенты на станции техобслуживания.
Термин «цинк-воздушный топливный элемент» обычно относится к цинк-воздушной батарее, в которой цинковый металл добавляется, а оксид цинка удаляется непрерывно. Паста или гранулы цинкового электролита заталкиваются в камеру, а отходы оксида цинка закачиваются в бак для отходов или баллон внутри топливного бака. Свежая цинковая паста или гранулы забираются из топливного бака. Отходы оксида цинка откачиваются на заправочной станции для переработки. В качестве альтернативы этот термин может относиться к электрохимической системе, в которой цинк является сореагентом, способствующим реформированию углеводородов на аноде топливного элемента.
Преимущества механических систем перезарядки по сравнению с перезаряжаемыми батареями включают в себя разделение энергетических и силовых компонентов, что обеспечивает гибкость конструкции для различных требований к скорости заряда, скорости разряда и энергоемкости. [18]
Гибридный катализатор восстановления кислорода на основе оксида кобальта / углеродной нанотрубки и катодные катализаторы выделения кислорода из никеля и железа с двойным гидроксидом проявили более высокую каталитическую активность и долговечность в концентрированных щелочных электролитах, чем драгоценные металлы платина и иридиевые катализаторы. Полученная первичная цинково-воздушная батарея показала пиковую плотность мощности ~265 мВт/см3 , плотность тока ~200 мА/см3 при 1 В и плотность энергии >700 Втч/кг. [19] [20]
Перезаряжаемые Zn-воздушные батареи в трехэлектродной конфигурации продемонстрировали беспрецедентно малую поляризацию напряжения заряда-разряда ~0,70 В при 20 мА/см 3 , высокую обратимость и стабильность в течение длительных циклов заряда и разряда. [19] [20]
В 2015 году исследователи объявили о создании электрокатализатора на основе углерода, не содержащего металлов, который эффективно работает как в реакциях восстановления, так и в реакциях оксигенации. Органическое соединение анилин , полимеризованное в длинные цепи в растворе фитиновой кислоты , было подвергнуто сублимационной сушке в стабильный мезопористый углеродный аэрогель с порами 2–50 нм, что обеспечивает большую площадь поверхности и пространство для диффузии электролита батареи. Исследователи пиролизовали аэрогель до 1000 градусов Цельсия, превратив пену в графитовую сеть со множеством каталитических графеновых краев. Анилин легировал пену азотом, что усиливает восстановление. Фитиновая кислота насыщает пену фосфором, способствуя выделению кислорода. [21] Пена имеет площадь поверхности ~1663 м 2 /г. Первичные батареи продемонстрировали потенциал разомкнутой цепи 1,48 В, удельную емкость 735 мАч/г (Zn) (плотность энергии 835 Втч/кг (Zn)), пиковую плотность мощности 55 мВт/см 3 и стабильную работу в течение 240 ч после механической перезарядки. Двухэлектродные перезаряжаемые батареи стабильно циклировались в течение 180 циклов при 2 мА/см 3 . [22]
Металлический цинк может использоваться в качестве альтернативного топлива для транспортных средств, либо в цинково-воздушной батарее [23], либо для получения водорода вблизи точки использования. Характеристики цинка вызвали значительный интерес как источника энергии для электромобилей. Gulf General Atomic продемонстрировала автомобильную батарею мощностью 20 кВт. General Motors провела испытания в 1970-х годах. Ни один из проектов не привел к созданию коммерческого продукта. [24]
В дополнение к жидкости могут быть сформированы гранулы , которые достаточно малы для перекачки. Топливные элементы, использующие гранулы, смогут быстро заменить оксид цинка свежим металлическим цинком. [25] Отработанный материал может быть переработан. Цинк-воздушный элемент является первичным элементом (неперезаряжаемым); для восстановления цинка требуется переработка; для восстановления цинка требуется гораздо больше энергии, чем можно использовать в транспортном средстве.
Одним из преимуществ использования цинково-воздушных батарей для приведения в движение транспортных средств является относительное распространение этого минерала по сравнению с литием. По состоянию на 2020 год общие мировые запасы цинка оцениваются примерно в 1,9 млрд тонн, тогда как общие запасы лития оцениваются в 86 млн тонн. [26] [27]
Аккумулятор Eos Energy System примерно в два раза меньше грузового контейнера и обеспечивает 1 МВт·ч хранения. Con Edison , National Grid , Enel и GDF SUEZ начали тестирование аккумулятора для сетевого хранения. Con Edison и City University of New York тестируют аккумулятор на основе цинка от Urban Electric Power в рамках программы New York State Energy Research and Development Authority. Eos прогнозирует, что стоимость хранения электроэнергии с помощью таких аккумуляторов Eos составляет 160 долларов США/кВт·ч и что это будет обеспечивать электроэнергию дешевле, чем новая пиковая электростанция на природном газе. Другие технологии аккумуляторов варьируются от 400 до 1000 долларов США за киловатт-час. [28] [29]
Когда нагрузка прикладывается к цинково-воздушным батареям без доступа кислорода, они генерируют водородный газ с довольно контролируемой скоростью, пропорциональной нагрузке. Это может создать давление, которое используется в некоторых приложениях для вытеснения другой жидкости в течение более длительного периода, например, автоматические смазочные устройства [30] или освежители воздуха . [31]
Попытки устранить ограничения цинк-воздушной смеси включают: [32]
Коррозия цинка может привести к образованию потенциально взрывоопасного водорода. Вентиляционные отверстия предотвращают нарастание давления внутри элемента. Производители предостерегают от скопления водорода в закрытых помещениях. Короткозамкнутый элемент дает относительно низкий ток. Глубокий разряд ниже 0,5 В/элемент может привести к утечке электролита ; при напряжении ниже 0,9 В/элемент существует небольшая полезная емкость.
В старых конструкциях использовалась ртутная амальгама, составляющая около 1% от веса элемента питания, для предотвращения коррозии цинка. В новых типах ртуть не добавляется. Сам цинк относительно малотоксичен. Безртутные конструкции не требуют специального обращения при утилизации или переработке. [6]
В водах Соединенных Штатов экологические нормы теперь требуют надлежащей утилизации первичных батарей, извлеченных из навигационных средств. Раньше выброшенные цинково-воздушные первичные батареи сбрасывались в воду вокруг буев, что позволяло ртути выходить в окружающую среду. [33]
{{cite web}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )