Первые доступные сведения о церковной организации Мецово и его окрестностей указывают на тот факт, что в XIV веке он был частью митрополии Янины . Кроме того, имеются сведения о существовании монастырей в тот же период в этом районе, а также в более широком регионе центрального Пиндоса . Административное включение Мецово в османский санджак Трикала в середине XV века потребовало бы соответствующих изменений в церковном управлении, но это не засвидетельствовано до середины XVII века, когда Мецово находилось под митрополией Стагои.
По словам Аравантиноса, в XVI веке Константинопольский Патриархат передал экзархат, курирующий арумынские деревни в этом районе, игумену монастыря Вутса. Это свидетельство является свидетельством создания в то время особого церковного экзархата Мецово , развитие которого было связано с предоставлением привилегий Мецово и прилегающим территориям. С тех пор и до 1795 года Мецово и шесть соседних поселений составляли автономный церковный регион, находившийся под непосредственным надзором Константинопольского Патриархата.
В 1924 году патриарший экзархат Мецово был на короткое время возрожден как митрополия, чтобы найти должности для высокопоставленных священнослужителей из Малой Азии, которые потеряли свои кафедры в результате обмена населением между Грецией и Турцией . В 1929 году митрополия была упразднена без восстановления экзархального статуса, и территория бывшего экзархата Мецово перешла под власть митрополии Гревены до 1932 года, когда Мецово, Анилио, Вотоноси и Дервентиста были отделены и снова присоединены к митрополии Янины.