Эксимер (первоначально сокращение от «возбужденный димер ») представляет собой короткоживущую многоатомную молекулу , образованную из двух видов, которые не образуют стабильную молекулу в основном состоянии. В этом случае образование молекул возможно только в том случае, если такой атом находится в электронном возбужденном состоянии . [1] Гетероядерные молекулы и молекулы, имеющие более двух видов, также называются эксиплексными молекулами (первоначально сокращение от возбужденного комплекса ). Эксимеры часто двухатомны и состоят из двух атомов или молекул, которые не связывались бы, если бы оба находились в основном состоянии . Время жизни эксимера очень короткое, порядка наносекунд .
Согласно формализму молекулярных орбиталей , типичная молекула в основном состоянии имеет электроны на самых низких энергетических уровнях. Согласно принципу Паули , не более двух электронов могут занимать данную орбиталь, и если орбиталь содержит два электрона, они должны находиться в противоположных спиновых состояниях . Самая высокая занятая молекулярная орбиталь называется ВЗМО, а самая нижняя незанятая молекулярная орбиталь называется НСМО; энергетическая щель между этими двумя состояниями известна как щель ВЗМО-НСМО . Если молекула поглощает свет, энергия которого равна этой щели, электрон в ВЗМО может возбудиться до НСМО. Это называется возбужденным состоянием молекулы .
Эксимеры образуются только тогда, когда один из компонентов димера находится в возбужденном состоянии. Когда эксимер возвращается в основное состояние, его компоненты диссоциируют и часто отталкиваются друг от друга. Длина волны излучения эксимера длиннее (меньшая энергия), чем у излучения возбужденного мономера . Таким образом, эксимер можно измерить по флуоресцентному излучению.
Поскольку образование эксимеров зависит от бимолекулярного взаимодействия, ему способствует высокая плотность мономеров. В условиях низкой плотности образуются возбужденные мономеры, которые распадаются до основного состояния, прежде чем они взаимодействуют с невозбужденным мономером с образованием эксимера.
Термин эксимер (димер в возбужденном состоянии), строго говоря, ограничен случаями, когда образуется истинный димер; то есть оба компонента димера представляют собой одну и ту же молекулу или атом. Термин эксиплекс относится к гетеродимерному случаю; однако обычное использование эксимера расширяет возможности охвата этой ситуации.
Гетеродимерные двухатомные комплексы, включающие благородный газ и галогенид , такой как хлорид ксенона , распространены в конструкции эксимерных лазеров , которые являются наиболее распространенным применением эксимеров. Эти лазеры используют тот факт, что эксимерные компоненты имеют притягивающие взаимодействия в возбужденном состоянии и отталкивающие взаимодействия в основном состоянии . Эмиссию эксимерных молекул используют также как источник спонтанного ультрафиолетового света ( эксимерные лампы ). [2]
Молекула пирен — еще один канонический пример эксимера, который нашел применение в биофизике для оценки расстояния между биомолекулами . [3]
В органической химии многие реакции протекают через эксиплекс, например реакции простых ареновых соединений с алкенами. [4] Изображенные реакции бензола и его продуктов представляют собой [2+2]циклоприсоединение к орто-продукту (A), [5] [2+3]циклоприсоединение к метапродукту (B) [6] и [ 2+4]циклоприсоединение к парапродукту (С) [7] с простыми алкенами, такими как изомеры 2-бутена . В этих реакциях возбуждается именно арен.
Как правило, региоселективность оказывается в пользу орто-аддукта за счет мета-аддукта, когда объем переноса заряда, происходящий в эксиплексе, увеличивается.
Для образования эксимерной молекулы, такой как димер благородного газа или галогенид благородного газа, требуется атом благородного газа в возбужденном электронном состоянии . Достаточно большая энергия (около 10 эВ ) необходима для получения атома благородного газа в низшем возбужденном электронном состоянии, обеспечивающем образование эксимерной молекулы. Наиболее удобный способ возбуждения газов — электрический разряд . Вот почему такие эксимерные молекулы генерируются в плазме (см. Образование эксимерных молекул ).
Эксиплексы обеспечивают один из трех динамических механизмов тушения флуоресценции . Правильный эксиплекс имеет некоторый характер переноса заряда (CT), и в крайнем случае присутствуют отдельные ион-радикалы с неспаренными электронами. Если неспаренные электроны могут образовать ковалентную связь, то взаимодействие ковалентной связи может снизить энергию состояния переноса заряда. Было показано, что сильная стабилизация CT приводит к коническому пересечению этого состояния эксиплекса с основным состоянием в балансе стерических эффектов, электростатических взаимодействий, стэкинг-взаимодействий и относительных конформаций, которые могут определять образование и доступность связанных эксиплексов. [8]
Как исключение из традиционной модели ион-радикальных пар , этот способ образования ковалентной связи представляет интерес для исследований в области фотохимии, а также для многих областей биологии, использующих методы флуоресцентной спектроскопии . Доказательства наличия промежуточного связанного эксиплекса были получены в исследованиях стерического и кулоновского эффектов на константы скорости тушения, а также в результате обширных расчетов теории функционала плотности , которые показывают пересечение кривой между основным состоянием и состоянием низкоэнергетического связанного эксиплекса. [9]