Электрон и электронная дырка , притягиваемые друг к другу силой Кулона, могут образовывать связанное состояние, называемое экситоном . Это электрически нейтральная квазичастица , которая существует в основном в конденсированном веществе , включая изоляторы , полупроводники , некоторые металлы, а также в некоторых атомах, молекулах и жидкостях. Экситон рассматривается как элементарное возбуждение, которое может переносить энергию без переноса чистого электрического заряда. [1] [2] [3] [4]
Экситон может образоваться, когда электрон из валентной зоны кристалла перемещается по энергии в зону проводимости , например, когда материал поглощает фотон. Перемещение электрона в зону проводимости оставляет положительно заряженную дырку в валентной зоне. Здесь «дырка» представляет собой незанятое квантово-механическое состояние электрона с положительным зарядом, аналог позитрона в кристалле . Из-за силы притяжения кулоновского взаимодействия между электроном и дыркой образуется связанное состояние, подобное состоянию электрона и протона в атоме водорода или электрона и позитрона в позитронии . Экситоны являются составными бозонами, поскольку они образованы из двух фермионов, которыми являются электрон и дырка.
Экситоны часто рассматриваются в двух предельных случаях:
(i) Экситоны малого радиуса, или экситоны Френкеля, где относительное расстояние между электроном и дыркой ограничено одной или несколькими ближайшими соседними элементарными ячейками. Экситоны Френкеля обычно встречаются в изоляторах и органических полупроводниках с относительно узкими разрешенными энергетическими зонами и, соответственно, довольно большой эффективной массой .
(ii) экситоны большого радиуса называются экситонами Ванье-Мотта, для которых относительное движение электрона и дырки в кристалле охватывает много элементарных ячеек. Экситоны Ванье-Мотта рассматриваются как водородоподобные квазичастицы. Тогда волновая функция связанного состояния называется водородной , что приводит к серии энергетических состояний по аналогии с атомом водорода . По сравнению с атомом водорода энергия связи экситона в кристалле намного меньше, а размер экситона (радиус) намного больше. Это происходит в основном из-за двух эффектов: (a) кулоновские силы экранируются в кристалле, что выражается как относительная диэлектрическая проницаемость ε r , значительно большая 1, и (b) эффективная масса электрона и дырки в кристалле обычно меньше по сравнению с массой свободных электронов. Экситоны Ванье-Мотта с энергией связи от нескольких до сотен мэВ в зависимости от кристалла встречаются во многих полупроводниках, включая Cu2O , GaAs, другие полупроводники III-V и II-VI, дихалькогениды переходных металлов, такие как MoS2 .
Экситоны вызывают спектрально узкие линии в спектрах оптического поглощения, отражения, пропускания и люминесценции с энергиями ниже ширины запрещенной зоны свободных частиц изолятора или полупроводника. Энергия связи и радиус экситона могут быть извлечены из измерений оптического поглощения в приложенных магнитных полях. [5]
Экситон как квазичастица характеризуется импульсом (или волновым вектором K ), описывающим свободное распространение пары электрон-дырка как составной частицы в кристаллической решетке в соответствии с теоремой Блоха . Энергия экситона зависит от K и обычно является параболической для волновых векторов, намного меньших, чем вектор обратной решетки решетки-хозяина. Энергия экситона также зависит от соответствующей ориентации спинов электрона и дырки, являются ли они параллельными или антипараллельными. Спины связаны обменным взаимодействием , что приводит к тонкой структуре энергии экситона .
В металлах и высоколегированных полупроводниках используется концепция экситона Джеральда Махана , где дырка в валентной зоне коррелирует с морем Ферми электронов проводимости. В этом случае связанное состояние в строгом смысле не образуется, но кулоновское взаимодействие приводит к значительному усилению поглощения вблизи фундаментального края поглощения, также известного как сингулярность Махана или Ферми-края.
Концепция экситонов была впервые предложена Яковом Френкелем в 1931 году [6] , когда он описал возбуждение атомной решетки, рассматривая то, что сейчас называется описанием зонной структуры с помощью сильной связи . В его модели электрон и дырка, связанные кулоновским взаимодействием, расположены либо на одном, либо на ближайших соседних узлах решетки, но экситон как составная квазичастица способен перемещаться по решетке без какого-либо чистого переноса заряда, что привело ко многим предложениям для оптоэлектронных устройств .
В материалах с относительно малой диэлектрической постоянной кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой может быть сильным, и экситоны, таким образом, имеют тенденцию быть малыми, того же порядка, что и размер элементарной ячейки. Молекулярные экситоны могут даже полностью располагаться на одной молекуле, как в фуллеренах . Этот экситон Френкеля , названный в честь Якова Френкеля , имеет типичную энергию связи порядка 0,1–1 эВ . Экситоны Френкеля обычно встречаются в щелочно-галоидных кристаллах и в органических молекулярных кристаллах, состоящих из ароматических молекул, таких как антрацен и тетрацен . Другой пример экситона Френкеля включает возбуждения d - d на месте в соединениях переходных металлов с частично заполненными d -оболочками. Хотя переходы d - d в принципе запрещены симметрией, они становятся слаборазрешенными в кристалле, когда симметрия нарушается структурными релаксациями или другими эффектами. Поглощение фотона, резонансного с d - d переходом, приводит к созданию пары электрон-дырка на одном атомном участке, которую можно рассматривать как экситон Френкеля.
В полупроводниках диэлектрическая проницаемость обычно велика. Следовательно, экранирование электрического поля имеет тенденцию уменьшать кулоновское взаимодействие между электронами и дырками. Результатом является экситон Ванье–Мотта [7] , радиус которого больше, чем период решетки. Малая эффективная масса электронов, типичная для полупроводников, также благоприятствует большим радиусам экситона. В результате эффект решеточного потенциала может быть включен в эффективные массы электрона и дырки. Аналогично, из-за меньших масс и экранированного кулоновского взаимодействия энергия связи обычно намного меньше, чем у атома водорода, обычно порядка 0,01 эВ . Этот тип экситона был назван в честь Грегори Ванье и Невилла Фрэнсиса Мотта . Экситоны Ванье–Мотта обычно встречаются в полупроводниковых кристаллах с малыми энергетическими щелями и высокими диэлектрическими проницаемостями, но также были обнаружены в жидкостях, таких как жидкий ксенон . Они также известны как большие экситоны .
В однослойных углеродных нанотрубках экситоны имеют как характер Ванье-Мотта, так и Френкеля. Это обусловлено природой кулоновского взаимодействия между электронами и дырками в одном измерении. Диэлектрическая функция самой нанотрубки достаточно велика, чтобы позволить пространственной протяженности волновой функции простираться на несколько нанометров вдоль оси трубки, в то время как плохое экранирование в вакууме или диэлектрической среде снаружи нанотрубки допускает большие (от 0,4 до 1,0 эВ ) энергии связи.
Часто в качестве источника электрона и дырки можно выбрать более одной полосы, что приводит к различным типам экситонов в одном и том же материале. Даже высоколежащие полосы могут быть эффективными, как показали фемтосекундные двухфотонные эксперименты. При криогенных температурах можно наблюдать множество более высоких экситонных уровней, приближающихся к краю полосы, [8] образуя ряд спектральных линий поглощения, которые в принципе похожи на спектральные серии водорода .
В объемном полупроводнике экситон Ванье имеет энергию и радиус, связанные с ним, называемые энергией Ридберга экситона и радиусом Бора экситона соответственно. [9] Для энергии мы имеем
где - единица энергии Ридберга (ср. постоянная Ридберга ), - (статическая) относительная диэлектрическая проницаемость, - приведенная масса электрона и дырки, - масса электрона. Что касается радиуса, то мы имеем
где - радиус Бора .
Например, в GaAs мы имеем относительную диэлектрическую проницаемость 12,8 и эффективные массы электронов и дырок 0,067 м0 и 0,2 м0 соответственно; это дает нам мэВ и нм .
В двумерных (2D) материалах система квантово ограничена в направлении, перпендикулярном плоскости материала. Уменьшенная размерность системы влияет на энергии связи и радиусы экситонов Ванье. Фактически, экситонные эффекты усиливаются в таких системах. [10]
Для простого экранированного кулоновского потенциала энергии связи принимают форму двумерного атома водорода [11]
В большинстве двумерных полупроводников форма Рытовой–Келдыша является более точным приближением к взаимодействию экситонов [12] [13] [14]
где - так называемая длина экранирования, - диэлектрическая проницаемость вакуума , - элементарный заряд , средняя диэлектрическая проницаемость окружающей среды и радиус экситона. Для этого потенциала не может быть найдено общее выражение для энергий экситона. Вместо этого необходимо обратиться к численным процедурам, и именно этот потенциал приводит к неводородной серии Ридберга энергий в 2D-полупроводниках. [10]
Монослои дихалькогенида переходного металла (TMD) являются хорошим и передовым примером, где экситоны играют важную роль. В частности, в этих системах они демонстрируют граничную энергию порядка 0,5 эВ [2] с кулоновским притяжением между дыркой и электронами сильнее, чем в других традиционных квантовых ямах. В результате оптические экситонные пики присутствуют в этих материалах даже при комнатных температурах. [2]
В наночастицах , которые демонстрируют эффекты квантового ограничения и, следовательно, ведут себя как квантовые точки (также называемые 0-мерными полупроводниками), экситонные радиусы определяются как [15] [16]
где — относительная диэлектрическая проницаемость , — приведенная масса системы электрон-дырка, — масса электрона, — радиус Бора .
Экситоны Хаббарда связаны с электронами не кулоновским взаимодействием , а магнитной силой . Их название происходит от имени английского физика Джона Хаббарда .
Экситоны Хаббарда были впервые обнаружены в 2023 году с помощью терагерцовой спектроскопии во временной области . Эти частицы были получены путем подачи света на антиферромагнитный изолятор Мотта . [17]
Промежуточным случаем между экситонами Френкеля и Ванье является экситон переноса заряда (CT) . В молекулярной физике CT-экситоны образуются, когда электрон и дырка занимают соседние молекулы. [18] Они встречаются в основном в органических и молекулярных кристаллах; [19] в этом случае, в отличие от экситонов Френкеля и Ванье, CT-экситоны демонстрируют статический электрический дипольный момент . CT-экситоны могут также встречаться в оксидах переходных металлов, где они включают электрон на 3 d -орбиталях переходного металла и дырку на 2 p -орбиталях кислорода. Известные примеры включают экситоны с самой низкой энергией в коррелированных купратах [20] или двумерный экситон TiO 2 . [21] Независимо от происхождения, концепция CT-экситона всегда связана с переносом заряда с одного атомного узла на другой, таким образом, распространяя волновую функцию на несколько узлов решетки.
На поверхностях возможно возникновение так называемых состояний изображения , где дырка находится внутри твердого тела, а электрон — в вакууме. Эти пары электрон-дырка могут перемещаться только вдоль поверхности.
Темные экситоны - это те, где электроны имеют импульс, отличный от импульса дырок, с которыми они связаны, то есть они находятся в оптически запрещенном переходе , который препятствует поглощению ими фотонов, и поэтому для достижения своего состояния им необходимо рассеяние фононов . Они могут даже превосходить по численности обычные яркие экситоны, образованные только поглощением. [22] [23] [24]
Альтернативно экситон можно описать как возбужденное состояние атома, иона или молекулы, если возбуждение перемещается из одной ячейки решетки в другую.
Когда молекула поглощает квант энергии, который соответствует переходу с одной молекулярной орбитали на другую молекулярную орбиталь, результирующее электронное возбужденное состояние также правильно описывается как экситон. Говорят, что электрон находится на самой низкой незанятой орбитали , а электронная дырка на самой высокой занятой молекулярной орбитали , и поскольку они находятся в одном и том же молекулярном орбитальном множестве, говорят, что электронно-дырочное состояние связано. Молекулярные экситоны обычно имеют характерные времена жизни порядка наносекунд , после чего основное электронное состояние восстанавливается, и молекула подвергается испусканию фотона или фонона . Молекулярные экситоны обладают несколькими интересными свойствами, одним из которых является перенос энергии (см. резонансный перенос энергии Фёрстера ), при котором, если молекулярный экситон имеет надлежащее энергетическое соответствие спектральному поглощению второй молекулы, то экситон может переходить ( перескакивать ) с одной молекулы на другую. Этот процесс сильно зависит от межмолекулярного расстояния между частицами в растворе, поэтому он нашел применение в сенсорных устройствах и молекулярных линейках .
Отличительной чертой молекулярных экситонов в органических молекулярных кристаллах являются дублеты и/или триплеты экситонных полос поглощения, сильно поляризованные вдоль кристаллографических осей. В этих кристаллах элементарная ячейка включает несколько молекул, расположенных в симметрично одинаковых положениях, что приводит к вырождению уровней, которое снимается межмолекулярным взаимодействием. В результате полосы поглощения поляризованы вдоль осей симметрии кристалла. Такие мультиплеты были обнаружены Антониной Прихотько [25] [26] , а их генезис был предложен Александром Давыдовым. Это известно как «давыдовское расщепление». [27] [28]
Экситоны являются низшими возбужденными состояниями электронной подсистемы чистых кристаллов. Примеси могут связывать экситоны, и когда связанное состояние неглубокое, сила осциллятора для создания связанных экситонов настолько высока, что поглощение примесей может конкурировать с поглощением собственных экситонов даже при довольно низких концентрациях примесей. Это явление является общим и применимо как к экситонам большого радиуса (Ванье-Мотта), так и к молекулярным (Френкеля) экситонам. Следовательно, экситоны, связанные с примесями и дефектами, обладают гигантской силой осциллятора . [29]
В кристаллах экситоны взаимодействуют с фононами, колебаниями решетки. Если эта связь слабая, как в типичных полупроводниках, таких как GaAs или Si, экситоны рассеиваются фононами. Однако, когда связь сильная, экситоны могут быть автолокализованы. [30] [31] Автолокализация приводит к одеванию экситонов плотным облаком виртуальных фононов, которое сильно подавляет способность экситонов перемещаться по кристаллу. Проще говоря, это означает локальную деформацию кристаллической решетки вокруг экситона. Автолокализация может быть достигнута только в том случае, если энергия этой деформации может конкурировать с шириной экситонной зоны. Следовательно, она должна быть атомного масштаба, около электрон-вольта.
Самозахват экситонов похож на формирование сильносвязанных поляронов , но с тремя существенными отличиями. Во-первых, самозахваченные экситонные состояния всегда имеют малый радиус, порядка постоянной решетки, из-за их электрической нейтральности. Во-вторых, существует барьер самозахвата, разделяющий свободные и самозахваченные состояния, следовательно, свободные экситоны метастабильны. В-третьих, этот барьер обеспечивает сосуществование свободных и самозахваченных состояний экситонов. [32] [33] [34] Это означает, что спектральные линии свободных экситонов и широкие полосы самозахваченных экситонов можно одновременно наблюдать в спектрах поглощения и люминесценции. В то время как самозахваченные состояния имеют масштаб решетки, барьер обычно имеет гораздо больший масштаб. Действительно, его пространственный масштаб составляет около , где - эффективная масса экситона, - константа связи экситон-фонон, а - характерная частота оптических фононов. Экситоны автолокализованы, когда и велики, и тогда пространственный размер барьера велик по сравнению с периодом решетки. Преобразование свободного экситонного состояния в автолокализованное происходит как коллективное туннелирование связанной экситонно-решеточной системы (инстантон ) . Поскольку велико, туннелирование можно описать теорией континуума. [35] Высота барьера . Поскольку и появляются в знаменателе , барьеры в основном низкие. Поэтому свободные экситоны можно увидеть в кристаллах с сильной экситон-фононной связью только в чистых образцах и при низких температурах. Сосуществование свободных и автолокализованных экситонов наблюдалось в твердых телах инертных газов, [36] [37] щелочно-галоидных соединениях, [38] и в молекулярном кристалле пирена. [39]
Экситоны являются основным механизмом излучения света в полупроводниках при низких температурах (когда характерная тепловая энергия k T меньше энергии связи экситона ), заменяя свободную рекомбинацию электронов и дырок при более высоких температурах.
Существование экситонных состояний может быть выведено из поглощения света, связанного с их возбуждением. Обычно экситоны наблюдаются чуть ниже запрещенной зоны .
При взаимодействии экситонов с фотонами образуется так называемый поляритон (или, точнее, экситон-поляритон ). Эти экситоны иногда называют одетыми экситонами .
При условии, что взаимодействие является притягивающим, экситон может связываться с другими экситонами, образуя биэкситон , аналогичный молекуле дигидрогена . Если в материале создается большая плотность экситонов, они могут взаимодействовать друг с другом, образуя электронно-дырочную жидкость, состояние, наблюдаемое в непрямых полупроводниках k-пространства.
Кроме того, экситоны являются частицами с целым спином, подчиняющимися статистике Бозе в пределе низкой плотности. В некоторых системах, где взаимодействия отталкивательные, конденсированное состояние Бозе-Эйнштейна , называемое экситонием, как предсказывают, является основным состоянием. Некоторые свидетельства существования экситония существуют с 1970-х годов, но часто его трудно отличить от фазы Пайерлса. [40] Конденсаты экситонов предположительно наблюдались в системах с двойной квантовой ямой. [41] В 2017 году Когар и др. нашли «убедительные доказательства» наблюдаемой конденсации экситонов в трехмерном полуметалле 1 T - TiSe 2 . [42]
Обычно экситоны в полупроводнике имеют очень короткое время жизни из-за близкого расположения электрона и дырки. Однако, помещая электрон и дырку в пространственно разделенные квантовые ямы с изолирующим барьерным слоем между ними, можно создать так называемые «пространственно непрямые» экситоны. В отличие от обычных (пространственно прямых), эти пространственно непрямые экситоны могут иметь большое пространственное разделение между электроном и дыркой и, таким образом, обладать гораздо более длительным временем жизни. [43] Это часто используется для охлаждения экситонов до очень низких температур с целью изучения конденсации Бозе-Эйнштейна (или, скорее, ее двумерного аналога). [44]
{{cite web}}
: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link)