stringtranslate.com

Электрод

Полости и каналы в электриде

Электрид — это ионное соединение , в котором электрон выполняет роль аниона . [ 1] Растворы щелочных металлов в аммиаке являются солями электридов. [2] В случае натрия эти синие растворы состоят из [Na(NH 3 ) 6 ] + и сольватированных электронов :

Na + 6 NH 3 → [Na(NH 3 ) 6 ] + + е -

Катион [Na(NH 3 ) 6 ] + представляет собой октаэдрический координационный комплекс . Несмотря на название, электрон не покидает натрий-аммиачный комплекс, а переносится от Na на вакантные орбитали координированных молекул аммиака. [3]

Твердые соли

Добавление комплексообразователя, такого как краун-эфир или [ 2.2.2 ] -криптанд , к раствору [Na(NH 3 ) 6 ] + e − дает [Na (краун-эфир)] + e − или [Na(2,2,2-крипт)] + e − . Выпаривание этих растворов дает сине-черное парамагнитное твердое вещество с формулой [Na(2,2,2-крипт)] + e − .

Большинство твердых электридных солей разлагаются выше 240 К, хотя [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (e − ) 4 стабилен при комнатной температуре. [4] В этих солях электрон делокализован между катионами . Свойства этих солей были проанализированы. [5]

Было также предложено считать ThI 2 и ThI 3 электридными соединениями. [6] Аналогично, CeI2, ЛаИ
2, ГдИ
2, и ПрИ
2все это электридные соли с трикатионным ионом металла. [7] [8]

Металлоорганические электриды

Комплексы никель(II)-бипиридил (bipy) с восстановленным магнием были названы органическими электридами. Примером является [(THF) 4 Mg 4 (μ 2 -bipy) 4 ] – , в котором электрид представляет собой однократно занятую молекулярную орбиталь (SOMO), образованную кластером Mg-квадрат внутри более крупного комплекса. [9]

Также были описаны «неорганические электриды». [10]

Реакции

Электродные соли являются мощными восстановителями , что было продемонстрировано их использованием в восстановлении Берча . Выпаривание этих синих растворов дает зеркало металлического Na. Если их не выпаривать, такие растворы медленно теряют цвет, поскольку электроны восстанавливают аммиак:

2[Na(NH 3 ) 6 ] + e − → 2 NaNH 2 + 10NH 3 + H 2

Это превращение катализируется различными металлами. [11] В качестве промежуточного продукта реакции образуется электрид [Na(NH 3 ) 6 ] + e − .

Элементы высокого давления

В квантовой химии электрид определяется максимумом электронной плотности, характеризующейся неядерным аттрактором, большим и отрицательным Лапласианом в критической точке и изоповерхностью функции локализации электронов , близкой к 1. [12] Фазы электрида обычно являются полупроводниками или имеют очень низкую проводимость, [13] [14] [15] обычно со сложным оптическим откликом. [16] Соединение натрия, называемое динатриевым гелидом, было создано при  давлении 113 гигапаскалей (1,12 × 10 6 атм). [17] Было доказано, что локализованная электронная плотность в электридах высокого давления не соответствует изолированным электронам, а генерируется путем образования (многоцентровых) химических связей. [18] [19]^

Внутренняя поляризация между атомным ядром и электронным анионом в этих электридах высокого давления может привести к уникальным свойствам, таким как расщепление продольных и поперечных акустических мод ( т. е . расщепление LA-TA, аналог расщепления LO-TO в ионном соединении ), [20] универсальное, но надежное бесщелевое поверхностное состояние в изолирующем электриде, которое формирует фактическое реальное пространственное топологическое распределение носителей заряда, [21] и колоссальное зарядовое состояние некоторых примесей в них. [22]

Слоистые электриды (Электрены)

Слоистые электриды или электрены представляют собой однослойные материалы , состоящие из чередующихся атомарно тонких двумерных слоев электронов и ионизированных атомов. [23] [24] Первым примером был Ca2N , в котором заряд (+4) двух ионов кальция уравновешивается зарядом иона нитрида (-3) в ионном слое плюс заряд (-1) в электронном слое. [23]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Дай, Дж. Л. (2003). «Электроны как анионы». Science . 301 (5633): 607–608. doi :10.1126/science.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.
  2. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 
  3. ^ Зурек, Ева; Эдвардс, Питер П.; Хоффманн, Роальд (19 октября 2009 г.). «Молекулярная перспектива литий-аммиачных растворов». Angewandte Chemie International Edition . 48 (44): 8198–8232. doi :10.1002/anie.200900373. ISSN  1433-7851.
  4. ^ Buchammagari, H.; et al. (2007). «Стабильный при комнатной температуре электрид как синтетический органический реагент: применение в реакции сочетания пинакола в водных средах». Org. Lett . 9 (21): 4287–4289. doi :10.1021/ol701885p. PMID  17854199.
  5. ^ Вагнер, М. Дж.; Хуан, Р. Х.; Эглин, Дж. Л.; Дай, Дж. Л. (1994). «Электрид с большим шестиэлектронным кольцом». Nature . 368 (6473): 726–729. Bibcode :1994Natur.368..726W. doi :10.1038/368726a0. S2CID  4242499.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ).
  6. ^ Wickleder, Mathias S.; Fourest, Blandine; Dorhout, Peter K. (2006). "Thorium". В Morss, Lester R.; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (ред.). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (PDF) . Том 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 78–94. doi :10.1007/1-4020-3598-5_3. ISBN 978-1-4020-3555-5. Архивировано из оригинала (PDF) 2016-03-07.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 1240–2. ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Ниф, Ф. (2010). «Неклассические двухвалентные комплексы лантаноидов». Dalton Trans . 39 (29): 6589–6598. doi :10.1039/c001280g. PMID  20631944.
  9. ^ Day, Craig S.; Do, Cuong Dat; Odena, Carlota; Benet-Buchholz, Jordi; Xu, Liang; Foroutan-Nejad, Cina; Hopmann, Kathrin H.; Martin, Ruben (13 июля 2022 г.). «Стабильный при комнатной температуре магниевый электрид с помощью восстановления Ni(II)». J. Am. Chem. Soc . 144 (29): 13109–13117. doi :10.1021/jacs.2c01807. hdl : 10037/32484 . PMID  35830190.
  10. ^ Хосоно, Хидео; Китано, Масааки (2021). «Достижения в области материалов и применения неорганических электридов». Chemical Reviews . 121 (5): 3121–3185. doi :10.1021/acs.chemrev.0c01071. PMID  33606511.
  11. ^ Гринли, К. У.; Хенне, А. Л. (1946). «Амид натрия». Неорганические синтезы . Т. 2. С. 128–135. doi :10.1002/9780470132333.ch38. ISBN 9780470132333.
  12. ^ Постилс, Вероника; Гарсиа-Боррас, Марк; Сола, Микель; Луис, Хосеп М.; Матито, Эдуард (05 марта 2015 г.). «О существовании и характеристике молекулярных электридов». Химические коммуникации . 51 (23): 4865–4868. дои : 10.1039/C5CC00215J. ISSN  1364-548X.
  13. ^ Marques M.; et al. (2009). «Калий под давлением: псевдобинарное ионное соединение». Physical Review Letters . 103 (11): 115501. Bibcode : 2009PhRvL.103k5501M. doi : 10.1103/PhysRevLett.103.115501. PMID  19792381.
  14. ^ Гатти М.; и др. (2010). «Натрий: изолятор с переносом заряда при высоких давлениях». Physical Review Letters . 104 (11): 216404. arXiv : 1003.0540 . Bibcode : 2010PhRvL.104u6404G. doi : 10.1103/PhysRevLett.104.216404. PMID  20867123. S2CID  18359072.
  15. ^ Marques M.; et al. (2011). "Кристаллические структуры плотного лития: переход металл-полупроводник-металл" (PDF) . Physical Review Letters . 106 (9): 095502. Bibcode :2011PhRvL.106i5502M. doi :10.1103/PhysRevLett.106.095502. PMID  21405633.
  16. ^ Юй, Чжэн; Гэн, Хуа И.; Сан, И.; Чэнь, И. (2018). «Оптические свойства плотного лития в фазах электридов по расчетам из первых принципов». Scientific Reports . 8 (1): 3868. arXiv : 1803.05234 . Bibcode :2018NatSR...8.3868Y. doi :10.1038/s41598-018-22168-1. PMC 5832767 . PMID  29497122. 
  17. ^ Ван, Хуэй-Тянь; Болдырев, Александр И.; Попов, Иван А.; Конопкова, Зузана; Пракапенко, Виталий Б.; Чжоу, Сян-Фэн; Дронсковски, Ричард; Дерингер, Фолькер Л.; Гатти, Карло (май 2017 г.). «Стабильное соединение гелия и натрия при высоком давлении». Nature Chemistry . 9 (5): 440–445. arXiv : 1309.3827 . Bibcode :2017NatCh...9..440D. doi :10.1038/nchem.2716. ISSN  1755-4349. PMID  28430195. S2CID  20459726.
  18. ^ Racioppi, Stefano; Storm, Christian V.; McMahon, Malcolm I.; Zurek, Eva (2023-11-27). "О природе электрида Na-hP4". Angewandte Chemie International Edition . 62 (48): e202310802. arXiv : 2311.01601 . doi :10.1002/anie.202310802. ISSN  1433-7851. PMID  37796438.
  19. ^ Neaton, JB; Ashcroft, NW (2001-03-26). «О составе натрия при более высоких плотностях». Physical Review Letters . 86 (13): 2830–2833. arXiv : cond-mat/0012123 . doi :10.1103/PhysRevLett.86.2830.
  20. ^ Чжан, Лейлей; Гэн, Хуа И.; У, Цюй (2021-04-16). «Прогнозирование аномального расщепления LA-TA в электридах». Материя и излучение в экстремальных условиях . 6 (3): 038403. arXiv : 2104.13151 . doi : 10.1063/5.0043276. ISSN  2468-2047.
  21. ^ Ван, Дэн; Сун, Хунсин; Чжан, Лейлей; Ван, Хао; Сунь, Йи; У, Фэнчао; Чен, Ин; Чен, Сянжун; Гэн, Хуа Ю. (01 февраля 2024 г.). «Универсальные состояния металлической поверхности в электридах». Журнал физической химии C. 128 (4): 1845–1854. arXiv : 2402.15798 . doi : 10.1021/acs.jpcc.3c07496. ISSN  1932-7447.
  22. ^ Чжан, Лейлей; У, Цян; Ли, Шоуруй; Сан, И; Янь, Сяочжэнь; Чэнь, Ин; Гэн, Хуа И. (2021-02-10). «Взаимодействие анионных квазиатомов и междоузлийных точечных дефектов в электридах: аномальное заполнение междоузлий и колоссальное зарядовое состояние точечных дефектов в плотном ГЦК-литии». ACS Applied Materials & Interfaces . 13 (5): 6130–6139. arXiv : 2103.07605 . doi : 10.1021/acsami.0c17095. ISSN  1944-8244.
  23. ^ ab Druffel, Daniel L.; Kuntz, Kaci L.; Woomer, Adam H.; Alcorn, Francis M.; Hu, Jun; Donley, Carrie L.; Warren, Scott C. (2016). «Экспериментальная демонстрация электрида как двумерного материала». Журнал Американского химического общества . 138 (49): 16089–16094. arXiv : 1706.02774 . doi : 10.1021/jacs.6b10114. PMID  27960319. S2CID  19062953. Получено 12 октября 2021 г.
  24. ^ Druffel, Daniel L.; Woomer, Adam H.; Kuntz, Kaci L.; Pawlik, Jacob T.; Warren, Scott C. (2017). «Электроны на поверхности двумерных материалов: от слоистых электридов до двумерных электренов» . Journal of Materials Chemistry C . 5 (43): 11196–11213. doi :10.1039/C7TC02488F . Получено 11 октября 2021 г. .

Дальнейшее чтение