Электрохимия — это раздел физической химии, изучающий взаимосвязь между разностью электрических потенциалов и определяемыми химическими изменениями . Эти реакции включают движение электронов через электронно-проводящую фазу (обычно внешнюю электрическую цепь, но не обязательно, как при химическом осаждении ) между электродами, разделенными ионно-проводящим и электронно-изолирующим электролитом (или ионными частицами в растворе ).
Когда химическая реакция вызвана разностью электрических потенциалов, как при электролизе , или если разность потенциалов возникает в результате химической реакции, как в электрической батарее или топливном элементе , она называется электрохимической реакцией. В отличие от других химических реакций, в электрохимических реакциях электроны не переносятся напрямую между атомами, ионами или молекулами, а через вышеупомянутую электронно-проводящую цепь. Это явление отличает электрохимическую реакцию от обычной химической реакции. [1]
Понимание электрических вопросов началось в шестнадцатом веке. В этом веке английский ученый Уильям Гилберт провел 17 лет, экспериментируя с магнетизмом и, в меньшей степени, с электричеством. За свою работу над магнитами Гилберт стал известен как «Отец магнетизма». Он открыл различные методы производства и усиления магнитов. [2]
В 1663 году немецкий физик Отто фон Герике создал первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество путем применения трения в машине. Генератор был сделан из большого серного шара, отлитого внутри стеклянного шара, установленного на валу. Шар вращался с помощью рукоятки, и электрическая искра вырабатывалась, когда подушечка терлась о шар во время его вращения. Шар можно было снять и использовать в качестве источника для экспериментов с электричеством. [3]
К середине XVIII века французский химик Шарль Франсуа де Систерне дю Фей открыл два типа статического электричества, а именно, что одноименные заряды отталкиваются, а разноименные притягиваются. Дю Фей объявил, что электричество состоит из двух жидкостей: «стекловидной» (от латинского слова «стекло» ), или положительного электричества; и «смолистой» , или отрицательного электричества. Это была двухжидкостная теория электричества , которой позже в этом веке противостояла одножидкостная теория Бенджамина Франклина . [4]
В 1785 году Шарль-Огюстен де Кулон разработал закон электростатического притяжения как результат своей попытки исследовать закон электрического отталкивания, сформулированный Джозефом Пристли в Англии. [5]
В конце XVIII века итальянский врач и анатом Луиджи Гальвани ознаменовал рождение электрохимии, установив мост между химическими реакциями и электричеством в своем эссе «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» (лат. Комментарий к влиянию электричества на мышечное движение) в 1791 году, где он предложил «нервно-электрическую субстанцию» для биологических форм жизни. [6]
В своем эссе Гальвани пришел к выводу, что животная ткань содержит до сих пор забытую врожденную, жизненную силу, которую он назвал «животным электричеством», которая активировала нервы и мышцы, охваченные металлическими зондами. Он считал, что эта новая сила была формой электричества в дополнение к «естественной» форме, производимой молнией или электрическим угрем и скатом-торпедой, а также к «искусственной» форме, производимой трением (то есть статическое электричество). [7]
Научные коллеги Гальвани в целом приняли его взгляды, но Алессандро Вольта отверг идею «животной электрической жидкости», ответив, что лапки лягушки реагируют на различия в закалке металла , составе и объеме. [6] [7] Гальвани опроверг это, получив мускульное действие с двумя кусками одного и того же материала. Тем не менее, эксперименты Вольты привели его к разработке первой практической батареи , которая использовала относительно высокую энергию (слабую связь) цинка и могла поставлять электрический ток гораздо дольше, чем любое другое устройство, известное в то время.
В 1800 году Уильяму Николсону и Иоганну Вильгельму Риту удалось разложить воду на водород и кислород электролизом с использованием батареи Вольта. Вскоре после этого Риттер открыл процесс гальванопокрытия . Он также заметил, что количество осажденного металла и количество кислорода, произведенного в ходе электролитического процесса, зависят от расстояния между электродами . [8] К 1801 году Риттер наблюдал термоэлектрические токи и предвосхитил открытие термоэлектричества Томасом Иоганном Зеебеком . [9]
К 1810-м годам Уильям Хайд Волластон усовершенствовал гальванический элемент . Работа сэра Гемфри Дэви по электролизу привела к выводу, что производство электричества в простых электролитических элементах происходит в результате химического взаимодействия и что химическое соединение происходит между веществами с противоположным зарядом. Эта работа привела непосредственно к выделению металлического натрия и калия путем электролиза их расплавленных солей, а также щелочноземельных металлов из их солей в 1808 году. [10]
Открытие Гансом Христианом Эрстедом магнитного эффекта электрических токов в 1820 году было немедленно признано эпохальным достижением, хотя он оставил дальнейшую работу по электромагнетизму другим. Андре-Мари Ампер быстро повторил эксперимент Эрстеда и сформулировал его математически. [11]
В 1821 году эстонско-немецкий физик Томас Иоганн Зеебек продемонстрировал электрический потенциал между точками соединения двух разнородных металлов, когда между соединениями существует разница температур. [12]
В 1827 году немецкий ученый Георг Ом изложил свой закон в знаменитой книге «Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet» («Гальваническая цепь, исследованная математически»), в которой он изложил свою полную теорию электричества. [12]
В 1832 году эксперименты Майкла Фарадея привели его к формулировке двух законов электрохимии. В 1836 году Джон Даниэль изобрел первичный элемент, который решил проблему поляризации , вводя ионы меди в раствор вблизи положительного электрода и тем самым устраняя образование газообразного водорода . Более поздние результаты показали, что на другом электроде амальгамированный цинк (т. е. цинк, сплавленный с ртутью ) будет производить более высокое напряжение.
Уильям Гроув создал первый топливный элемент в 1839 году. В 1846 году Вильгельм Вебер разработал электродинамометр . В 1868 году Жорж Лекланше запатентовал новый элемент, который в конечном итоге стал предшественником первой в мире широко используемой батареи — цинково-угольного элемента . [8]
Сванте Аррениус опубликовал свою диссертацию в 1884 году на тему «Исследования гальванической проводимости электролитов ». Из своих результатов автор сделал вывод, что электролиты , растворенные в воде, в разной степени расщепляются или диссоциируют на электрически противоположные положительные и отрицательные ионы. [13]
В 1886 году Поль Эру и Чарльз М. Холл разработали эффективный метод ( процесс Холла–Эру ) получения алюминия с использованием электролиза расплавленного глинозема. [14]
В 1894 году Фридрих Оствальд завершил важные исследования проводимости и электролитической диссоциации органических кислот . [15]
Вальтер Герман Нернст разработал теорию электродвижущей силы гальванического элемента в 1888 году. В 1889 году он показал, как характеристики произведенного напряжения могут быть использованы для расчета изменения свободной энергии в химической реакции, производящей напряжение. Он построил уравнение, известное как уравнение Нернста , которое связывало напряжение элемента с его свойствами. [16]
В 1898 году Фриц Габер показал, что определенные продукты восстановления могут быть результатом электролитических процессов, если потенциал на катоде поддерживается постоянным. В 1898 году он объяснил восстановление нитробензола поэтапно на катоде, и это стало моделью для других подобных процессов восстановления. [17]
В 1902 году было основано Электрохимическое общество (ECS). [18]
В 1909 году Роберт Эндрюс Милликен начал серию экспериментов (см. эксперимент с каплей масла ) для определения электрического заряда, переносимого одним электроном . [19] В 1911 году Харви Флетчер, работая с Милликеном, успешно измерил заряд электрона, заменив капли воды, используемые Милликеном, которые быстро испарялись, каплями масла. В течение одного дня Флетчер измерил заряд электрона с точностью до нескольких десятичных знаков. [20]
В 1923 году Иоганнес Николаус Брёнстед и Мартин Лоури опубликовали по сути ту же самую теорию о том, как ведут себя кислоты и основания, используя электрохимическую основу. [21]
В 1937 году Арне Тиселиус разработал первый сложный электрофоретический аппарат. Несколько лет спустя он был удостоен Нобелевской премии 1948 года за свою работу в области электрофореза белков . [22]
Год спустя, в 1949 году, было основано Международное общество электрохимии (ISE). [23]
В 1960–1970-х годах Ревазом Догонадзе и его учениками была разработана квантовая электрохимия .
Термин « редокс » означает восстановление-окисление . Он относится к электрохимическим процессам, включающим перенос электронов к молекуле или иону или от них , изменяя их степень окисления . Эта реакция может происходить посредством приложения внешнего напряжения или посредством высвобождения химической энергии. Окисление и восстановление описывают изменение степени окисления, которое происходит в атомах, ионах или молекулах, участвующих в электрохимической реакции. Формально степень окисления — это гипотетический заряд , который имел бы атом, если бы все связи с атомами различных элементов были на 100% ионными . Атом или ион, который отдает электрон другому атому или иону, имеет повышенную степень окисления, а получатель отрицательно заряженного электрона имеет пониженную степень окисления.
Например, когда атомарный натрий реагирует с атомарным хлором , натрий отдает один электрон и достигает степени окисления +1. Хлор принимает электрон, и его степень окисления понижается до −1. Знак степени окисления (положительный/отрицательный) фактически соответствует значению электронного заряда каждого иона. Притяжение по-разному заряженных ионов натрия и хлора является причиной того, что они затем образуют ионную связь .
Потеря электронов атомом или молекулой называется окислением, а приобретение электронов — восстановлением. Это можно легко запомнить с помощью мнемонических приемов. Два самых популярных — «OIL RIG» (Окисление — это потеря, восстановление — это приобретение) и «LEO» — лев говорит «GER» (Потеря электронов: Окисление, Приобретение электронов: Восстановление). Окисление и восстановление всегда происходят парно, так что один вид окисляется, когда другой восстанавливается. В случаях, когда электроны являются общими (ковалентные связи) между атомами с большой разницей в электроотрицательности , электрон присваивается атому с наибольшей электроотрицательностью при определении степени окисления.
Атом или молекула, которая теряет электроны, называется восстановителем , или восстановителем , а вещество, которое принимает электроны, называется окислителем , или окислителем . Таким образом, окислитель всегда восстанавливается в реакции; восстановитель всегда окисляется. Кислород является распространенным окислителем, но не единственным. Несмотря на название, реакция окисления не обязательно должна включать кислород. Фактически, огонь может поддерживаться окислителем, отличным от кислорода; пожары фтора часто не поддаются потушению, поскольку фтор является еще более сильным окислителем (он имеет более слабую связь и более высокую электроотрицательность , и, таким образом, принимает электроны еще лучше), чем кислород.
Для реакций с участием кислорода прирост кислорода подразумевает окисление атома или молекулы, к которой добавляется кислород (и кислород восстанавливается). В органических соединениях, таких как бутан или этанол , потеря водорода подразумевает окисление молекулы, из которой он теряется (и водород восстанавливается). Это следует из того, что водород отдает свой электрон в ковалентных связях с неметаллами, но забирает электрон с собой, когда он теряется. И наоборот, потеря кислорода или прирост водорода подразумевает восстановление.
Электрохимические реакции в воде лучше анализировать с помощью ионно-электронного метода, где к полуреакциям окисления и восстановления в ячейке добавляются ионы H + , OH− , H2O и электроны (для компенсации окислительных изменений).
В кислой среде для уравновешивания каждой полуреакции добавляются ионы H + и вода . Например, когда марганец реагирует с висмутатом натрия .
Наконец, реакция уравновешивается путем умножения стехиометрических коэффициентов таким образом, чтобы число электронов в обеих полуреакциях совпадало.
и сложение полученных полуреакций для получения сбалансированной реакции:
В щелочной среде для уравновешивания каждой полуреакции добавляются ионы ОН − и вода . Например, в реакции между перманганатом калия и сульфитом натрия :
Здесь «ионы-наблюдатели» (K + , Na + ) были исключены из полуреакций. Умножая стехиометрические коэффициенты так, чтобы число электронов в обеих полуреакциях совпадало:
получается сбалансированная общая реакция:
Та же процедура, что и в кислой среде , может быть применена, например, для балансировки полного сгорания пропана :
Умножая стехиометрические коэффициенты так, чтобы число электронов в обеих полуреакциях совпадало:
получается сбалансированное уравнение:
Электрохимическая ячейка — это устройство, которое производит электрический ток из энергии, высвобождаемой в результате спонтанной окислительно-восстановительной реакции. К этому типу ячеек относится гальваническая ячейка или вольтов элемент, названный в честь Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта , ученых, которые проводили эксперименты с химическими реакциями и электрическим током в конце 18 века.
Электрохимические ячейки имеют два проводящих электрода (анод и катод). Анод определяется как электрод, на котором происходит окисление, а катод — это электрод, на котором происходит восстановление. Электроды могут быть изготовлены из любых достаточно проводящих материалов, таких как металлы, полупроводники, графит и даже проводящие полимеры . Между этими электродами находится электролит , содержащий ионы, которые могут свободно перемещаться.
Гальванический элемент использует два разных металлических электрода, каждый из которых находится в электролите, где положительно заряженные ионы являются окисленной формой металла электрода. Один электрод будет подвергаться окислению (анод), а другой будет подвергаться восстановлению (катод). Металл анода будет окисляться, переходя из состояния окисления 0 (в твердой форме) в положительное состояние окисления и станет ионом. На катоде ион металла в растворе примет один или несколько электронов от катода, и состояние окисления иона понизится до 0. Это образует твердый металл, который электроосаждается на катоде. Два электрода должны быть электрически соединены друг с другом, что позволяет потоку электронов, которые покидают металл анода и текут через это соединение к ионам на поверхности катода. Этот поток электронов представляет собой электрический ток, который можно использовать для выполнения работы, например, для вращения двигателя или питания света.
Гальванический элемент, электроды которого изготовлены из цинка и меди , погруженных в сульфат цинка и сульфат меди соответственно, известен как элемент Даниэля . [24]
Полуреакции в ячейке Даниэля следующие: [24]
В этом примере анодом является металлический цинк, который окисляется (теряет электроны) с образованием ионов цинка в растворе, а ионы меди принимают электроны от медного металлического электрода, и ионы осаждаются на медном катоде в виде электроосаждения. Эта ячейка образует простую батарею, поскольку она будет спонтанно генерировать поток электрического тока от анода к катоду через внешнее соединение. Эту реакцию можно запустить в обратном направлении, приложив напряжение, что приведет к осаждению металлического цинка на аноде и образованию ионов меди на катоде. [24]
Для обеспечения полной электрической цепи, должен быть также ионный путь проводимости между анодным и катодным электролитами в дополнение к электронному пути проводимости. Простейший ионный путь проводимости — обеспечить жидкое соединение. Чтобы избежать смешивания между двумя электролитами, жидкое соединение может быть обеспечено через пористую пробку, которая обеспечивает поток ионов, минимизируя смешивание электролитов. Для дальнейшей минимизации смешивания электролитов можно использовать солевой мостик , который состоит из геля, насыщенного электролитом, в перевернутой U-образной трубке. Поскольку отрицательно заряженные электроны текут в одном направлении по этой цепи, положительно заряженные ионы металла текут в противоположном направлении в электролите.
Вольтметр способен измерять изменение электрического потенциала между анодом и катодом.
Напряжение электрохимической ячейки также называют электродвижущей силой или ЭДС.
Диаграмма ячейки может быть использована для отслеживания пути электронов в электрохимической ячейке. Например, вот диаграмма ячейки Даниэля:
Сначала записывается восстановленная форма металла, который должен окисляться на аноде (Zn). Она отделена от окисленной формы вертикальной линией, которая представляет собой границу между фазами (изменения окисления). Двойные вертикальные линии представляют собой солевой мостик на ячейке. Наконец, записывается окисленная форма металла, который должен восстанавливаться на катоде, отделенная от его восстановленной формы вертикальной линией. Концентрация электролита указана, поскольку она является важной переменной при определении точного потенциала ячейки.
Для прогнозирования потенциала ячейки доступны таблицы стандартных электродных потенциалов . Такие таблицы относятся к стандартному водородному электроду (СВЭ). Стандартный водородный электрод подвергается реакции
что показано как восстановление, но на самом деле SHE может действовать как анод или катод, в зависимости от относительного окислительно-восстановительного потенциала другой комбинации электрода/электролита. Термин «стандарт» в SHE требует подачи газообразного водорода, барботируемого через электролит под давлением 1 атм, и кислого электролита с активностью H +, равной 1 (обычно предполагается, что [H + ] = 1 моль/литр, т.е. pH = 0).
Электрод SHE может быть соединен с любым другим электродом с помощью солевого мостика и внешней цепи для формирования ячейки. Если второй электрод также находится в стандартных условиях, то измеренный потенциал ячейки называется стандартным электродным потенциалом для электрода. Стандартный электродный потенциал для SHE по определению равен нулю. Полярность стандартного электродного потенциала дает информацию об относительном восстановительном потенциале электрода по сравнению с SHE. Если электрод имеет положительный потенциал по отношению к SHE, то это означает, что он является сильно восстанавливающим электродом, который заставляет SHE быть анодом (примером является Cu в водном CuSO4 со стандартным электродным потенциалом 0,337 В). И наоборот, если измеренный потенциал отрицательный, электрод является более окислительным, чем SHE (например, Zn в ZnSO4, где стандартный электродный потенциал равен -0,76 В). [24]
Стандартные электродные потенциалы обычно табулируются как восстановительные потенциалы. Однако реакции обратимы, и роль конкретного электрода в ячейке зависит от относительного окислительно-восстановительного потенциала обоих электродов. Окислительный потенциал для конкретного электрода — это просто отрицательный восстановительный потенциал. Стандартный потенциал ячейки можно определить, посмотрев стандартные электродные потенциалы для обоих электродов (иногда называемые потенциалами полуячейки). Тот, который меньше, будет анодом и подвергнется окислению. Затем потенциал ячейки рассчитывается как сумма восстановительного потенциала для катода и окислительного потенциала для анода.
Например, стандартный электродный потенциал для медного электрода равен:
Диаграмма ячеек
При стандартных условиях температуры, давления и концентрации ЭДС ячейки (измеренная мультиметром ) составляет 0,34 В. По определению, электродный потенциал для SHE равен нулю. Таким образом, Cu является катодом, а SHE является анодом, что дает
Или,
Изменения стехиометрических коэффициентов уравнения сбалансированной ячейки не изменят значение E ° red , поскольку стандартный электродный потенциал является интенсивным свойством .
В процессе работы электрохимической ячейки химическая энергия преобразуется в электрическую . Математически это можно выразить как произведение ЭДС ячейки E ячейки, измеренной в вольтах (В), и электрического заряда Q ele,trans, переданного через внешнюю цепь.
Q ele,trans — это ток ячейки, интегрированный по времени и измеряемый в кулонах (Кл); его также можно определить, умножив общее число n e перенесенных электронов (измеряемое в молях) на постоянную Фарадея ( Ф ).
ЭДС ячейки при нулевом токе — это максимально возможная ЭДС. Она может быть использована для расчета максимально возможной электрической энергии, которая может быть получена в результате химической реакции . Эта энергия называется электрической работой и выражается следующим уравнением:
где работа определяется как положительная, если она увеличивает энергию системы.
Поскольку свободная энергия представляет собой максимальное количество работы, которое можно извлечь из системы, можно записать: [25]
Положительный потенциал ячейки дает отрицательное изменение свободной энергии Гиббса. Это согласуется с производством ячейки электрического тока от катода к аноду через внешнюю цепь. Если ток движется в противоположном направлении путем наложения внешнего потенциала, то в ячейке совершается работа по электролизу. [25]
Спонтанная электрохимическая реакция (изменение свободной энергии Гиббса меньше нуля) может быть использована для генерации электрического тока в электрохимических ячейках. Это основа всех батарей и топливных элементов . Например, газообразный кислород (O 2 ) и водород (H 2 ) могут быть объединены в топливном элементе для образования воды и энергии, обычно комбинации тепла и электрической энергии. [25]
Наоборот, несамопроизвольные электрохимические реакции могут быть запущены путем приложения тока при достаточном напряжении . Электролиз воды в газообразный кислород и водород является типичным примером.
Связь между константой равновесия , K , и свободной энергией Гиббса для электрохимической ячейки выражается следующим образом:
Перегруппировка для выражения связи между стандартным потенциалом и константой равновесия дает
При T = 298 К предыдущее уравнение можно переписать с использованием логарифма Бриггса следующим образом:
Стандартный потенциал электрохимической ячейки требует стандартных условий (Δ G °) для всех реагентов. Когда концентрации реагентов отличаются от стандартных условий, потенциал ячейки будет отклоняться от стандартного потенциала. В 20 веке немецкий химик Вальтер Нернст предложил математическую модель для определения влияния концентрации реагентов на электрохимический потенциал ячейки.
В конце 19 века Джозайя Уиллард Гиббс сформулировал теорию, позволяющую предсказать, является ли химическая реакция самопроизвольной, на основе свободной энергии.
Здесь Δ G — изменение свободной энергии Гиббса , Δ G ° — потенциал ячейки, когда Q равно 1, T — абсолютная температура (по Кельвину), R — газовая постоянная , а Q — коэффициент реакции , который можно рассчитать, разделив концентрации продуктов на концентрации реагентов, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов, используя только те продукты и реагенты, которые являются водными или газообразными.
Ключевым вкладом Гиббса стала формализация понимания влияния концентрации реагента на спонтанность.
Основываясь на работе Гиббса, Нернст расширил теорию, включив вклад электрического потенциала в заряженные частицы. Как показано в предыдущем разделе, изменение свободной энергии Гиббса для электрохимической ячейки может быть связано с потенциалом ячейки. Таким образом, теория Гиббса становится
Здесь n e — число электронов (в молях ), F — постоянная Фарадея (в кулонах / моль ), а Δ E — потенциал ячейки (в вольтах).
Наконец, Нернст разделил на величину переданного заряда и получил новое уравнение, которое теперь носит его имя:
Предполагая стандартные условия ( T = 298 K или 25 °C) и R = 8,3145 Дж/(K·моль), уравнение выше можно выразить с помощью десятичного логарифма, как показано ниже: [26]
Обратите внимание, что РТ/Ф также известно как тепловое напряжение V T и встречается также при изучении плазмы и полупроводников. Значение 0,05916 В в приведенном выше уравнении — это просто тепловое напряжение при стандартной температуре, умноженное на натуральный логарифм 10.
Концентрационная ячейка — это электрохимическая ячейка, в которой два электрода изготовлены из одного и того же материала, электролиты в двух полуячейках содержат одни и те же ионы, но концентрация электролита в двух полуячейках различается.
Примером может служить электрохимическая ячейка, в которой два медных электрода погружены в два раствора сульфата меди(II) с концентрацией 0,05 М и 2,0 М , соединенных солевым мостиком. Этот тип ячейки будет генерировать потенциал, который можно предсказать с помощью уравнения Нернста. Оба могут подвергаться одной и той же химии (хотя реакция протекает в обратном направлении на аноде)
Принцип Ле Шателье показывает, что реакция более благоприятна для восстановления, когда концентрация ионов Cu 2+ увеличивается. Восстановление будет происходить в отсеке клетки, где концентрация выше, а окисление будет происходить на более разбавленной стороне.
Следующая диаграмма ячейки описывает ячейку концентрации, упомянутую выше:
где реакции полуэлемента для окисления и восстановления следующие:
ЭДС элемента рассчитывается по уравнению Нернста следующим образом:
Значение E ° в этом типе ячейки равно нулю, поскольку электроды и ионы в обеих полуячейках одинаковы.
После замены значений из указанного случая можно рассчитать потенциал ячейки:
или по:
Однако это значение является лишь приблизительным, поскольку коэффициент реакции определяется с точки зрения активности ионов, которую можно приблизительно оценить с помощью рассчитанных здесь концентраций.
Уравнение Нернста играет важную роль в понимании электрических эффектов в клетках и органеллах. Такие эффекты включают нервные синапсы и сердечные сокращения , а также потенциал покоя соматической клетки.
Многие типы батарей были коммерциализированы и представляют собой важное практическое применение электрохимии. [27] Ранние влажные элементы питали первые телеграфные и телефонные системы, а также были источником тока для гальванопокрытия . Сухой элемент на основе диоксида цинка и марганца был первым портативным, герметичным типом батареи, который сделал практичными фонарики и другие портативные устройства. Ртутная батарея, использующая цинк и оксид ртути, обеспечивала более высокие уровни мощности и емкости, чем оригинальный сухой элемент для ранних электронных устройств, но была постепенно выведена из общего использования из-за опасности загрязнения ртутью от выброшенных элементов.
Свинцово -кислотная батарея была первой практичной вторичной (перезаряжаемой) батареей, емкость которой можно было пополнять из внешнего источника. Электрохимическая реакция, которая производила ток, была (в полезной степени) обратимой, что позволяло по мере необходимости менять электрическую и химическую энергию. Обычные свинцово-кислотные батареи содержат смесь серной кислоты и воды, а также свинцовые пластины. Наиболее распространенной смесью, используемой сегодня, является 30% кислота. Однако одна проблема заключается в том, что если оставить ее незаряженной, кислота кристаллизуется внутри свинцовых пластин батареи, что делает ее бесполезной. Эти батареи служат в среднем 3 года при ежедневном использовании, но не является чем-то необычным, что свинцово-кислотная батарея все еще функционирует через 7–10 лет. Свинцово-кислотные элементы продолжают широко использоваться в автомобилях.
Все предыдущие типы имеют электролиты на водной основе, что ограничивает максимальное напряжение на ячейку. Замерзание воды ограничивает низкотемпературные характеристики. Литий-металлическая батарея , которая не использует (и не может использовать) воду в электролите, обеспечивает улучшенную производительность по сравнению с другими типами; перезаряжаемая литий-ионная батарея является неотъемлемой частью многих мобильных устройств.
Проточная батарея , экспериментальный тип, предлагает возможность значительно большей энергетической емкости, поскольку ее реагенты могут пополняться из внешних резервуаров. Топливный элемент может преобразовывать химическую энергию, связанную в углеводородных газах или водороде и кислороде, непосредственно в электрическую энергию с гораздо большей эффективностью, чем любой процесс сгорания; такие устройства питали многие космические аппараты и применяются для хранения энергии в сетях для общественной энергосистемы.
Коррозия — это электрохимический процесс, который проявляется в виде ржавчины или потускнения на таких металлах, как железо или медь , а также на их сплавах, стали и латуни .
Для появления ржавчины на железе металл должен контактировать с кислородом и водой . Химические реакции для этого процесса относительно сложны, и не все из них полностью поняты. Считается, что причины следующие: Перенос электронов (восстановление-окисление)
Коррозия железа происходит в кислой среде; ионы H + возникают в результате реакции между углекислым газом в атмосфере и водой, образуя угольную кислоту . Ионы Fe2 + окисляются далее по уравнению:
Гидрат оксида железа(III) известен как ржавчина. Концентрация воды, связанной с оксидом железа, варьируется, поэтому химическая формула представлена как Fe 2 O 3 · x H 2 O.
При прохождении электронов и ионов образуется электрическая цепь; таким образом, если присутствует электролит, он будет способствовать окислению , что объясняет, почему ржавчина быстрее появляется в соленой воде .
Металлы для чеканки монет , такие как медь и серебро, медленно корродируют в процессе использования. На поверхности меди образуется патина зеленовато-голубого карбоната меди под воздействием воды и углекислого газа в воздухе. Серебряные монеты или столовые приборы , которые подвергаются воздействию продуктов с высоким содержанием серы, таких как яйца , или низкого уровня сернистых соединений в воздухе, покрываются слоем черного сульфида серебра .
Золото и платину крайне трудно окислить в обычных условиях, для этого требуется воздействие мощного химического окислителя, такого как царская водка .
Некоторые распространенные металлы чрезвычайно быстро окисляются на воздухе. Титан и алюминий мгновенно окисляются при контакте с кислородом воздуха. Эти металлы образуют чрезвычайно тонкий слой окисленного металла на поверхности, который связывается с лежащим под ними металлом. Этот тонкий слой оксида защищает лежащую под ним массу металла от воздуха, предотвращая окисление всего металла. Эти металлы используются в тех случаях, когда важна коррозионная стойкость. Железо , напротив, имеет оксид, который образуется на воздухе и в воде, называемый ржавчиной , который не связывается с железом и, следовательно, не останавливает дальнейшее окисление железа. Таким образом, железо, оставленное на воздухе и в воде, будет продолжать ржаветь, пока все железо не окислится.
Попытки спасти металл от анодирования делятся на два основных типа. Анодные области растворяют и разрушают структурную целостность металла.
Хотя предотвратить образование анода/ катода практически невозможно , если покрыть металл непроводящим материалом, контакт с электролитом невозможен и коррозия не возникнет.
Металлы могут быть покрыты краской или другими менее проводящими металлами ( пассивация ). Это предотвращает воздействие электролитов на поверхность металла . Царапины, обнажающие металлическую подложку, приведут к коррозии. Область под покрытием, прилегающая к царапине, действует как анод реакции.
Метод, обычно используемый для защиты конструкционного металла, заключается в присоединении металла, который является более анодным, чем защищаемый металл. Это заставляет конструкционный металл быть катодным , тем самым избавляя от коррозии. Он называется «жертвенным», потому что анод растворяется и его необходимо периодически заменять.
Цинковые стержни крепятся к различным местам на стальных корпусах судов, чтобы сделать корпус судна катодным . Цинковые стержни периодически заменяются. Другие металлы, такие как магний , будут работать очень хорошо, но цинк является наименее дорогим полезным металлом.
Для защиты трубопроводов слиток зарытого или открытого магния (или цинка) закапывают рядом с трубопроводом и электрически подключают к трубе над землей. Трубопровод вынужден быть катодом и защищен от окисления и ржавления. Магниевый анод приносится в жертву. Через определенные промежутки времени закапывают новые слитки , чтобы заменить растворившиеся.
Спонтанные окислительно-восстановительные реакции обычной батареи производят электричество через различные восстановительные потенциалы катода и анода в электролите. Однако электролиз требует внешнего источника электрической энергии для того, чтобы вызвать химическую реакцию, и этот процесс происходит в отсеке, называемом электролитической ячейкой .
При расплавлении соль хлорида натрия может быть подвергнута электролизу для получения металлического натрия и газообразного хлора . В промышленности этот процесс происходит в специальной ячейке, называемой ячейкой Даунса. Ячейка подключена к источнику электропитания, что позволяет электронам перемещаться от источника питания к электролитической ячейке. [28]
Реакции, происходящие в ячейке Даунса, следующие: [28]
Этот процесс позволяет получать большие количества металлического натрия и газообразного хлора и широко используется в горнообогатительной и металлургической промышленности .
ЭДС этого процесса составляет приблизительно −4 В , что указывает на (очень) несамопроизвольный процесс. Для того чтобы эта реакция произошла, источник питания должен обеспечивать по крайней мере разность потенциалов 4 В. Однако для того, чтобы эта реакция произошла с высокой скоростью, необходимо использовать более высокие напряжения.
Вода может быть преобразована в ее составные элементарные газы, H 2 и O 2 , путем приложения внешнего напряжения. Вода не разлагается на водород и кислород спонтанно, поскольку изменение свободной энергии Гиббса для этого процесса при стандартных условиях очень положительно, около 474,4 кДж. Разложение воды на водород и кислород может быть выполнено в электролитической ячейке. В ней пара инертных электродов, обычно из платины, погруженных в воду, действует как анод и катод в электролитическом процессе. Электролиз начинается с приложения внешнего напряжения между электродами. Этот процесс не будет происходить, за исключением случаев чрезвычайно высоких напряжений без электролита, такого как хлорид натрия или серная кислота (чаще всего используется 0,1 М ). [29]
Пузырьки газов будут видны около обоих электродов. Следующие полуреакции описывают процесс, упомянутый выше:
Хотя в аппарате можно использовать сильные кислоты, реакция не будет потреблять кислоту. Хотя эта реакция будет работать на любом проводящем электроде при достаточно большом потенциале, платина катализирует образование как водорода, так и кислорода, что позволяет использовать относительно низкие напряжения (~2 В в зависимости от pH ). [29]
Электролиз в водном растворе — это процесс, аналогичный упомянутому в электролизе воды. Однако он считается сложным процессом, поскольку содержимое раствора должно быть проанализировано в полуреакциях , будь то восстановление или окисление.
Присутствие воды в растворе хлорида натрия должно быть исследовано с точки зрения ее восстановления и окисления на обоих электродах. Обычно вода электролизуется, как упоминалось выше при электролизе воды, давая газообразный кислород на аноде и газообразный водород на катоде. С другой стороны, хлорид натрия в воде диссоциирует на ионы Na + и Cl − . Катион , который является положительным ионом, будет притягиваться к катоду (−), тем самым восстанавливая ион натрия . Затем анион хлорида будет притягиваться к аноду (+), где он окисляется до газообразного хлора . [30]
В упомянутом процессе следует учитывать следующие полуреакции: [30]
Реакция 1 отбрасывается, поскольку она имеет самое отрицательное значение стандартного восстановительного потенциала, что делает ее менее термодинамически выгодной в этом процессе.
При сравнении восстановительных потенциалов в реакциях 2 и 4 окисление хлорид-иона происходит быстрее, чем окисление воды, поэтому на аноде образуется газообразный хлор, а не газообразный кислород.
Хотя первоначальный анализ верен, есть еще один эффект, известный как эффект перенапряжения . Иногда требуется дополнительное напряжение, сверх напряжения, предсказанного ячейкой E ° . Это может быть связано с кинетическими, а не термодинамическими соображениями. Фактически, было доказано, что энергия активации для хлорид-иона очень низкая, следовательно, благоприятна в кинетическом отношении . Другими словами, хотя приложенное напряжение термодинамически достаточно для электролиза, скорость настолько медленная, что для того, чтобы процесс продолжался в разумные сроки, напряжение внешнего источника должно быть увеличено (следовательно, перенапряжение). [30]
Общая реакция процесса согласно анализу следующая: [30]
Как показывает общая реакция, концентрация ионов хлора уменьшается по сравнению с ионами ОН− ( концентрация которых увеличивается). Реакция также показывает образование газообразного водорода , хлора и водного раствора гидроксида натрия .
Количественные аспекты электролиза были первоначально разработаны Майклом Фарадеем в 1834 году. Фарадею также приписывают введение терминов электролит , электролиз и многих других, когда он изучал количественный анализ электрохимических реакций. Он также был сторонником закона сохранения энергии .
Фарадей после нескольких экспериментов с электрическим током в неспонтанном процессе пришел к выводу , что масса продуктов, полученных на электродах, пропорциональна величине тока, подаваемого в ячейку, продолжительности существования тока и молярной массе анализируемого вещества. Другими словами, количество вещества, осажденного на каждом электроде электролитической ячейки, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через ячейку. [31]
Ниже приведено упрощенное уравнение первого закона Фарадея:
где
Фарадей разработал законы химического электроосаждения металлов из растворов в 1857 году. Он сформулировал второй закон электролиза, гласящий: «количества тел, которые эквивалентны друг другу в их обычном химическом действии, имеют равные количества электричества, естественно связанные с ними». Другими словами, количества различных элементов, осажденных данным количеством электричества, находятся в отношении их химических эквивалентных весов . [32]
Важным аспектом второго закона электролиза является гальваника , которая вместе с первым законом электролиза имеет значительное количество применений в промышленности, например, при нанесении защитного покрытия на металлы для предотвращения коррозии .
Существуют различные важные электрохимические процессы как в природе, так и в промышленности, такие как покрытие объектов металлами или оксидами металлов посредством электроосаждения, добавление ( гальванопокрытие ) или удаление ( электрополировка ) тонких слоев металла с поверхности объекта, [33] и обнаружение алкоголя у пьяных водителей посредством окислительно-восстановительной реакции этанола. Генерация химической энергии посредством фотосинтеза по своей сути является электрохимическим процессом, как и производство металлов, таких как алюминий и титан, из их руд. Некоторые измерители уровня сахара в крови при диабете измеряют количество глюкозы в крови через ее окислительно-восстановительный потенциал. В дополнение к устоявшимся электрохимическим технологиям (например, свинцово-кислотные батареи глубокого цикла) существует также широкий спектр новых развивающихся технологий, таких как топливные элементы, крупноформатные литий-ионные батареи, электрохимические реакторы и суперконденсаторы, которые становятся все более коммерческими. [34] Электрохимическое или кулонометрическое титрование было введено для количественного анализа малых количеств в 1938 году венгерскими химиками Ласло Себелледи и Золтаном Шомоди. [35] Электрохимия также имеет важные приложения в пищевой промышленности, такие как оценка взаимодействия пищевых продуктов и упаковки, [36] анализ состава молока, [37] характеристика и определение конечной точки замерзания смесей для мороженого или определение свободной кислотности в оливковом масле .
Медиа, связанные с электрохимией на Wikimedia Commons
![{\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {0,05916\,\mathrm {V} {2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\ mathrm {разбавленный} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {концентрированный} }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe5ed910dd3aa51015bde5697042f38fb875ae63)
