stringtranslate.com

Азотистоводородная кислота

Азотистоводородная кислота , также известная как азид водорода , азиновая кислота или азоимид , [2] представляет собой соединение с химической формулой HN3 . [3] Это бесцветная, летучая и взрывоопасная жидкость при комнатной температуре и давлении. Это соединение азота и водорода , и, следовательно, пниктогеновый гидрид . Степень окисления атомов азота в азотистоводородной кислоте является дробной и составляет -1/3. [ требуется ссылка ] Впервые она была выделена в 1890 году Теодором Курциусом . [4] Кислота имеет несколько применений, но ее сопряженное основание , азид -ион, полезно в специализированных процессах.

Азотистоводородная кислота, как и ее собратья по минеральным кислотам , растворима в воде. Неразбавленная азотистоводородная кислота взрывоопасна [5] со стандартной энтальпией образования Δ f H o (l, 298K) = +264 кДж/моль. [6] При разбавлении газ и водные растворы (<10%) можно безопасно приготовить, но их следует использовать немедленно; из-за своей низкой температуры кипения азотистоводородная кислота обогащается при испарении и конденсации, так что разбавленные растворы, неспособные к взрыву, могут образовывать капли в свободном пространстве контейнера или реактора, которые способны взорваться. [7] [8]

Производство

Кислота обычно образуется путем подкисления азидной соли, например азида натрия . Обычно растворы азида натрия в воде содержат следовые количества азотистоводородной кислоты в равновесии с азидом, но введение более сильной кислоты может преобразовать первичные виды в растворе в азотистоводородную кислоту. Чистая кислота может быть впоследствии получена путем фракционной перегонки в виде чрезвычайно взрывоопасной бесцветной жидкости с неприятным запахом. [2]

NaN3 + HCl → HN3 + NaCl

Его водный раствор можно также приготовить путем обработки раствора азида бария разбавленной серной кислотой , отфильтровывая нерастворимый сульфат бария . [9]

Первоначально он был получен путем реакции водного гидразина с азотистой кислотой :

N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O​​​​

С катионом гидразиния [N 2 H 5 ] + эта реакция записывается как:

[N 2 H 5 ] + + HNO 2 → HN 3 + H 2 O + [H 3 O] +

Другие окислители, такие как перекись водорода , нитрозилхлорид , трихлорамин или азотная кислота , также могут быть использованы для получения азотистоводородной кислоты из гидразина. [10]

Уничтожение перед утилизацией

Азотистоводородная кислота реагирует с азотистой кислотой:

HN 3 + HNO 2 → N 2 O + N 2 + H 2 O

Эта реакция необычна тем, что в ней участвуют соединения с азотом в четырех различных степенях окисления. [11]

Реакции

По своим свойствам азотистоводородная кислота проявляет некоторую аналогию с галогеноводородными кислотами, поскольку образует плохо растворимые (в воде) соли свинца, серебра и ртути(I). Все металлические соли кристаллизуются в безводной форме и разлагаются при нагревании, оставляя остаток чистого металла. [2] Это слабая кислота (p K a  = 4,75. [6] ) Ее соли тяжелых металлов взрывоопасны и легко взаимодействуют с алкилиодидами . Азиды более тяжелых щелочных металлов (исключая литий ) или щелочноземельных металлов не взрывоопасны, но разлагаются более контролируемым образом при нагревании, выделяя спектрально чистый газ N 2. [12] Растворы азотистоводородной кислоты растворяют многие металлы (например, цинк , железо ) с выделением водорода и образованием солей, которые называются азидами (ранее также назывались азоимидами или гидразоатами).

Азотистоводородная кислота может реагировать с карбонильными производными, включая альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, давая амин или амид с вытеснением азота. Это называется реакцией Шмидта или перегруппировкой Шмидта.

При растворении в самых сильных кислотах образуются взрывоопасные соли, содержащие ион аминодиазония [H 2 N=N=N] + ⇌ [H 2 N−N≡N] + , например: [12]

HN=N=N + H[SbCl 6 ] → [H 2 N=N=N] + [SbCl 6 ] −

Ион [H 2 N=N=N] + изоэлектронен диазометану H 2 C = N + = N − .

Разложение азотистоводородной кислоты под действием удара, трения, искры и т. д. приводит к образованию азота и водорода:

2HN3 → H2 + 3N2​

Азотистоводородная кислота при достаточной энергии подвергается мономолекулярному разложению:

HN3 → NH + N2

Самый низкий энергетический путь производит NH в триплетном состоянии, что делает его спин-запрещенной реакцией. Это одна из немногих реакций, скорость которой была определена для определенных количеств колебательной энергии в основном электронном состоянии с помощью исследований лазерной фотодиссоциации. [13] Кроме того, эти мономолекулярные скорости были проанализированы теоретически, и экспериментальные и расчетные скорости находятся в разумном согласии. [14]

Токсичность

Азотистоводородная кислота летуча и очень токсична. Она имеет резкий запах, а ее пары могут вызывать сильные головные боли . Соединение действует как некумулятивный яд.

Приложения

2-Фуронитрил , фармацевтический промежуточный продукт и потенциальный искусственный подсластитель, был получен с хорошим выходом путем обработки фурфурола смесью азотистоводородной кислоты ( HN3 ) и хлорной кислоты ( HClO4 ) в присутствии перхлората магния в растворе бензола при 35 °C. [ 15] [16]

Полностью газофазный йодный лазер (AGIL) смешивает газообразную азотистоводородную кислоту с хлором для получения возбужденного хлорида азота , который затем используется для генерации йода ; это позволяет избежать требований к жидкой химии, предъявляемых к лазерам COIL .

Ссылки

  1. ^ Прадьот Патнаик. Справочник по неорганическим химикатам . McGraw-Hill, 2002, ISBN  0-07-049439-8
  2. ^ abc Чисхолм, Хью , ред. (1911). «Азоимид»  . Encyclopaedia Britannica . Том 3 (11-е изд.). Cambridge University Press. С. 82–83.Здесь также содержится подробное описание современного производственного процесса.
  3. ^ Словарь неорганических и металлоорганических соединений . Chapman & Hall.
  4. ^ Курций, Теодор (1890). «Ueber Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid) N3H» [О азотистоводородной кислоте (азоимиде) N 3 H]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 23 (2): 3023–3033. дои : 10.1002/cber.189002302232.
  5. ^ Фурман, Дэвид; Дубникова, Фаина; ван Дуин, Адри CT; Зейри, Йехуда; Кослофф, Ронни (2016-03-10). «Реактивное силовое поле для жидкой азотистоводородной кислоты с приложениями к детонационной химии». Журнал физической химии C. 120 ( 9): 4744–4752. Bibcode : 2016APS..MARH20013F. doi : 10.1021/acs.jpcc.5b10812. ISSN  1932-7447. S2CID  102029987.
  6. ^ ab Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe (2008). "Глава 15: Элементы группы 15". Неорганическая химия, 3-е издание . Pearson. стр. 449. ISBN 978-0-13-175553-6.
  7. ^ Гонсалес-Бобес, Ф. и др. Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 2051-2057.
  8. ^ Treitler, DS et al Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 460-467.
  9. ^ Л. Ф. Одриет, К. Ф. Гиббс Азид водорода в водном и эфирном растворе. Неорганические синтезы 1939, т. 1, стр. 71-79.
  10. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 432. ISBN 978-0-08-037941-8.
  11. ↑ Гринвуд, стр. 461–464.
  12. ^ ab Эгон Виберг; Нильс Виберг; Арнольд Фредерик Холлеман (2001). "Группа азота". Неорганическая химия . Academic Press. стр. 625. ISBN 978-0-12-352651-9.
  13. ^ Фой, BR; Касасса, MP; Стивенсон, JC; Кинг, DS (1990). " HN , возбуждаемый обертоном
    3    (X1A') - Ангармонический резонанс, однородные ширины линий и скорости диссоциации". Журнал химической физики . 92 : 2782–2789. doi : 10.1063/1.457924.
  14. ^ Бесора, М.; Харви, Дж. Н. (2008). «Понимание скорости спин-запрещенного термолиза HN
    3    и СН
    3    Н
    3    ". Журнал химической физики . 129 (4): 044303. doi :10.1063/1.2953697. PMID  18681642.
  15. ^ П. А. Павлов; Кульневич, В.Г. (1986). «Синтез 5-замещенных фураннитрилов и их реакция с гидразином». Химия гетероциклических соединений . 2 : 181–186.
  16. ^ Б. Бандгар; Маконе, С. (2006). «Органические реакции в воде. Превращение альдегидов в нитрилы с использованием NBS в мягких условиях». Synthetic Communications . 36 (10): 1347–1352. doi :10.1080/00397910500522009. S2CID  98593006.

Внешние ссылки