Танины (или танноиды ) представляют собой класс вяжущих полифенольных биомолекул , которые связываются с белками и различными другими органическими соединениями, включая аминокислоты и алкалоиды , и осаждают их .
Термин танин (от англо-нормандского tanner , от средневекового латинского tannare , от tannum , дубовая кора ) относится к использованию дубовой и другой коры при дублении шкур животных в кожу . В более широком смысле термин танин широко применяется к любому большому полифенольному соединению, содержащему достаточное количество гидроксилов и других подходящих групп (таких как карбоксильные группы ) для образования прочных комплексов с различными макромолекулами .
Танины широко распространены во многих видах растений, где они играют роль в защите от хищников (действуя как пестициды ) и могут помогать в регулировании роста растений. [1] Вяжущие свойства танинов вызывают сухость и вялотекущий вкус во рту после употребления незрелых фруктов, красного вина или чая. [2] Аналогичным образом, разрушение или изменение танинов со временем играет важную роль при определении времени сбора урожая.
Танины имеют молекулярную массу от 500 до более 3000 [3] ( эфиры галловой кислоты ) и до 20 000 дальтон ( проантоцианидины ).
Существует три основных класса танинов: Ниже показаны базовые единицы или мономеры танинов. В частности, в танинах, полученных из флавона, показанное основание должно быть (дополнительно) сильно гидроксилировано и полимеризовано, чтобы дать высокомолекулярный полифенольный мотив, который характеризует танины. Обычно молекулам танинов требуется не менее 12 гидроксильных групп и не менее пяти фенильных групп для функционирования в качестве связывающих белков. [4]
Олигостильбеноиды (олиго- или полистильбены) являются олигомерными формами стильбеноидов и составляют второстепенный класс танинов. [6]
Псевдотанины — это низкомолекулярные соединения, связанные с другими соединениями. Они не меняют цвет во время кожного теста Голдбитера , в отличие от гидролизуемых и конденсированных танинов, и не могут использоваться в качестве дубильных соединений. [4] Вот некоторые примеры псевдотанинов и их источников: [7]
Эллаговая кислота , галловая кислота и пирогалловая кислота были впервые открыты химиком Анри Браконно в 1831 году. [8] : 20 Юлиус Лёве был первым человеком, который синтезировал эллаговую кислоту путем нагревания галловой кислоты с мышьяковой кислотой или оксидом серебра. [8] : 20 [9]
Максимилиан Ниренштейн изучал природные фенолы и танины [10], обнаруженные в различных видах растений. Работая с Артуром Джорджем Перкиным , он получил эллаговую кислоту из альгаробиллы и некоторых других фруктов в 1905 году. [ 11] Он предположил ее образование из галлоилглицина Penicillium в 1915 году. [12] Танназа — это фермент, который Ниренштейн использовал для получения м - дигалловой кислоты из галлотанинов . [13] Он доказал наличие катехина в какао-бобах в 1931 году. [14] Он показал в 1945 году, что лютеиновая кислота , молекула, присутствующая в миробаланитанине, танине, обнаруженном в плодах Terminalia chebula , является промежуточным соединением в синтезе эллаговой кислоты . [15]
В то время формулы молекул определялись с помощью анализа сгорания . Открытие в 1943 году Мартином и Синджем бумажной хроматографии впервые предоставило средства для исследования фенольных компонентов растений, их разделения и идентификации. После 1945 года в этой области произошел взрыв активности, включая выдающиеся работы Эдгара Чарльза Бейта-Смита и Тони Суэйна в Кембриджском университете . [16]
В 1966 году Эдвин Хаслам предложил первое всеобъемлющее определение растительных полифенолов, основанное на более ранних предложениях Бейта-Смита, Суэйна и Теодора Уайта, которое включает специфические структурные характеристики, общие для всех фенолов, обладающих дубильными свойствами. Оно называется определением Уайта-Бейта-Смита-Свейна-Хаслама (WBSSH). [17] [ самостоятельно опубликованный источник? ]
Танины распределены по видам по всему растительному царству . Они обычно встречаются как в голосеменных, так и в покрытосеменных растениях . Mole (1993) изучал распределение танинов в 180 семействах двудольных и 44 семействах однодольных (Cronquist). Большинство семейств двудольных содержат виды, не содержащие танинов (проверено по их способности осаждать белки). Наиболее известные семейства, все протестированные виды которых содержат танины, это: Aceraceae , Actinidiaceae , Anacardiaceae , Bixaceae , Burseraceae , Combretaceae , Dipterocarpaceae , Ericaceae , Grossulariaceae , Myricaceae для двудольных и Najadaceae и Typhaceae для однодольных. В семействе дубовых, Fagaceae , 73% протестированных видов содержат танины. Для акаций, мимозовых , только 39% протестированных видов содержат танин, среди пасленовых этот показатель падает до 6% и 4% для сложноцветных . Некоторые семейства, такие как бурачниковые , тыквенные , маковые не содержат видов, богатых танином. [18]
Наиболее распространенными полифенолами являются конденсированные танины , которые встречаются практически во всех семействах растений и составляют до 50% от сухого веса листьев. [19] [20]
Во всех изученных сосудистых растениях танины производятся органеллой, производной от хлоропластов , танносомой . [21] Танины в основном физически расположены в вакуолях или поверхностном воске растений. Эти места хранения сохраняют активность танинов против растительных хищников, но также не дают некоторым танинам влиять на метаболизм растений, пока растительная ткань жива.
Танины классифицируются как эргастические вещества , т. е. непротоплазменные материалы, обнаруженные в клетках. Танины, по определению, осаждают белки. В этом состоянии они должны храниться в органеллах, способных выдерживать процесс осаждения белков. Идиобласты — это изолированные растительные клетки, которые отличаются от соседних тканей и содержат неживые вещества. Они выполняют различные функции, такие как хранение резервов, экскреторных материалов, пигментов и минералов. Они могут содержать масло, латекс, камедь, смолу или пигменты и т. д. Они также могут содержать танины. В плодах японской хурмы ( Diospyros kaki ) танин накапливается в вакуоли клеток танина, которые представляют собой идиобласты паренхимных клеток в мякоти. [22]
Конвергентная эволюция богатых танинами растительных сообществ происходила на бедных питательными веществами кислых почвах по всему миру. Танины когда-то считались защитой от травоядных, но теперь все больше экологов признают их важными регуляторами процессов разложения и круговорота азота. По мере роста беспокойства о глобальном потеплении возникает большой интерес к лучшему пониманию роли полифенолов как регуляторов круговорота углерода, в частности, в северных бореальных лесах. [23]
Опад листьев и другие разлагающиеся части каури ( Agathis australis ), вида деревьев, встречающегося в Новой Зеландии, разлагаются гораздо медленнее, чем у большинства других видов. Помимо своей кислотности, растение также содержит такие вещества, как воски и фенолы, в частности танины, которые вредны для микроорганизмов . [24]
Выщелачивание высокорастворимых в воде танинов из гниющей растительности и листьев вдоль ручья может привести к образованию так называемой реки с черной водой . Вода, вытекающая из болот, имеет характерный коричневый цвет из-за растворенных в торфяных танинов. Присутствие танинов (или гуминовой кислоты ) в колодезной воде может сделать ее неприятно пахнущей или горькой на вкус, но это не делает ее небезопасной для питья. [25]
Выщелачивание танинов из неподготовленного украшения из коряги в аквариуме может вызвать понижение pH и окрашивание воды в чайный оттенок. Чтобы избежать этого, можно несколько раз прокипятить древесину в воде, каждый раз сливая воду. Использование торфа в качестве аквариумного субстрата может иметь тот же эффект. После многих часов кипячения коряги могут потребоваться недели или месяцы постоянного замачивания и многократная смена воды, прежде чем вода станет чистой. Повышение уровня pH воды , например, путем добавления пищевой соды , ускорит процесс выщелачивания. [26]
Мягкие породы дерева , хотя в целом содержат гораздо меньше танинов, чем твердые, [27] обычно не рекомендуются для использования в аквариуме [28], поэтому использование твердой древесины с очень светлым цветом, указывающим на низкое содержание танинов , может быть простым способом избежать танинов. Дубильная кислота имеет коричневый цвет, поэтому в целом белая древесина имеет низкое содержание танинов. Древесина с большим количеством желтой, красной или коричневой окраски (например, кедр, секвойя, красный дуб и т. д.) обычно содержит много танинов. [29]
Не существует единого протокола для извлечения танинов из всего растительного материала. Процедуры, используемые для танинов, широко варьируются. [30] Возможно, ацетон в растворителе для экстракции увеличивает общий выход за счет ингибирования взаимодействия между танинами и белками во время экстракции [30] или даже за счет разрыва водородных связей между комплексами танин-белок. [31]
Существует три группы методов анализа танинов: осаждение белков или алкалоидов, реакция с фенольными кольцами и деполимеризация. [32]
Алкалоиды, такие как кофеин , цинхонин , хинин или стрихнин , осаждают полифенолы и танины. Это свойство можно использовать в методе количественного определения. [33]
Если шкуру золотобита или быка окунуть в HCl , промыть в воде, замочить в растворе танина на 5 минут, промыть в воде, а затем обработать 1% раствором FeSO4 , то она приобретет сине-черный цвет, если в ней присутствует танин. [34]
Ниже описывается использование тестов с хлоридом железа (FeCl3) для фенолов в целом: измельченные листья растения (1,0 г) взвешиваются в стакане и добавляются 10 мл дистиллированной воды. Смесь кипятится в течение пяти минут. Затем добавляются две капли 5% FeCl3 . Образование зеленоватого осадка является признаком присутствия танинов. [35] В качестве альтернативы часть водного экстракта разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1:4 и добавляются несколько капель 10% раствора хлорида железа. Синий или зеленый цвет указывает на присутствие танинов (Эванс, 1989). [36]
Метод кожного порошка используется при анализе танина для кожи , а метод Стиасни — для древесных клеев . [37] [38] Статистический анализ показывает, что нет никакой значимой связи между результатами, полученными с помощью метода кожного порошка и метода Стиасни. [39] [40]
400 мг танинов образца растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Добавляют 3 г слегка хромированного кожного порошка, предварительно высушенного в вакууме в течение 24 ч над CaCl 2 , и смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Суспензию фильтруют без вакуума через фильтр из спеченного стекла. Прирост веса кожного порошка, выраженный в процентах от веса исходного материала, приравнивают к процентному содержанию танина в образце.
100 мг образца танинов растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Добавляют 1 мл 10M HCl и 2 мл 37% формальдегида и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии через фильтр из пористого стекла. Осадок промывают горячей водой (5×10 мл) и сушат над CaCl 2 . Выход танина выражают в процентах от веса исходного материала.
Дубильные вещества коры Commiphora angolensis были обнаружены с помощью обычных реакций окраски и осаждения, а также путем количественного определения методами Левенталя-Проктера и Дейса [41] ( формалин - солянокислый метод). [42]
Существуют колориметрические методы, такие как метод Нойбауэра-Лёвенталя, который использует перманганат калия в качестве окислителя и сульфат индиго в качестве индикатора, первоначально предложенный Лёвенталем в 1877 году. [43] Трудность заключается в том, что установление титра для танина не всегда удобно, поскольку получить чистый танин чрезвычайно сложно. Нойбауэр предложил устранить эту трудность, установив титр не по отношению к танину, а по отношению к кристаллизованной щавелевой кислоте , в результате чего он обнаружил, что 83 г щавелевой кислоты соответствуют 41,20 г танина. Метод Лёвенталя подвергся критике. Например, количество используемого индиго недостаточно для заметного замедления окисления нетанниновых веществ. Поэтому результаты, полученные этим методом, являются лишь сравнительными. [44] [45] Модифицированный метод, предложенный в 1903 году для количественного определения танинов в вине, метод Фельдмана, использует гипохлорит кальция вместо перманганата калия и сульфата индиго. [46]
Клубника содержит как гидролизуемые, так и конденсированные танины. [47]
Большинство ягод, таких как клюква [48] и черника [ 49] , содержат как гидролизуемые, так и конденсированные танины.
Орехи различаются по количеству содержащихся в них танинов. Некоторые виды желудей дуба содержат большие количества. Например, было обнаружено, что желуди Quercus robur и Quercus petraea в Польше содержат 2,4–5,2% и 2,6–4,8% танинов в пропорции к сухому веществу, [50] но танины можно удалить путем выщелачивания в воде, так что желуди становятся съедобными. [51] Другие орехи, такие как фундук , грецкие орехи , пекан и миндаль , содержат более низкие количества. Концентрация танинов в сыром экстракте этих орехов не была напрямую переведена в те же соотношения для конденсированной фракции. [52]
Гвоздика , эстрагон , тмин , тимьян , ваниль и корица содержат танины. [ необходима ссылка ]
Большинство бобовых содержат танины. Больше всего танинов содержат красные бобы, меньше всего — белые. Арахис без скорлупы содержит очень мало танинов. Нут (бараний горох) содержит меньшее количество танинов. [53]
Шоколадный ликер содержит около 6% танинов. [54]
Основными источниками танинов в рационе человека являются чай и кофе. [55] Большинство вин, выдержанных в обугленных дубовых бочках, содержат танины, впитанные из древесины. [56] Почвы с высоким содержанием глины также способствуют образованию танинов в винограде. [57] Эта концентрация придает вину его характерную терпкость . [58]
Было обнаружено, что кофейная мякоть содержит незначительное или незначительное количество танинов. [59]
Хотя цитрусовые не содержат танинов, соки оранжевого цвета часто содержат танины из пищевых красителей. Яблочный, виноградный и ягодный соки содержат большое количество танинов. Иногда танины даже добавляют в соки и сидр, чтобы придать им более терпкий вкус. [60]
В дополнение к альфа-кислотам, извлеченным из хмеля для придания горечи пиву , также присутствуют конденсированные танины. Они происходят как из солода, так и из хмеля. Обученные пивовары, особенно в Германии, считают наличие танинов недостатком [ требуется ссылка ] . Однако в некоторых стилях наличие этой терпкости приемлемо или даже желательно, как, например, во фландрийском красном эле . [61]
В пиве типа лагер танины могут образовывать осадок с определенными белками, образующими мутность в пиве, что приводит к мутности при низкой температуре. Это холодное помутнение можно предотвратить, удалив часть танинов или часть белков, образующих мутность. Танины удаляются с помощью PVPP , белки, образующие мутность, с помощью кремния или дубильной кислоты. [62]
Танины традиционно считались антипитательными , в зависимости от их химической структуры и дозировки. [63]
Многие исследования показывают, что танины каштана оказывают положительное влияние на качество силоса в круглых тюках , в частности, снижая содержание NPN (небелкового азота) на самом низком уровне увядания. [64]
Может наблюдаться улучшенная ферментируемость азота соевой муки в рубце . [65] Конденсированные танины подавляют пищеварение травоядных, связываясь с потребляемыми растительными белками и затрудняя их переваривание животными, а также препятствуя усвоению белков и пищеварительным ферментам (подробнее об этом см. Защита растений от травоядности ). Гистатины , другой тип слюнных белков , также осаждают танины из раствора, тем самым предотвращая пищевую адсорбцию. [66]
Бобовые корма, содержащие конденсированные танины, являются возможным вариантом для комплексного устойчивого контроля желудочно-кишечных нематод у жвачных животных, что может помочь решить проблему всемирного развития устойчивости к синтетическим антигельминтикам . К ним относятся орехи, умеренная и тропическая кора, рожковое дерево, кофе и какао. [67]
С древних времен танины использовались в процессах дубления шкур для получения кожи, а также для сохранения железных артефактов (например, японских железных чайников).
Промышленное производство танина началось в начале 19 века с промышленной революцией, чтобы производить дубильный материал для большего количества кожи. До этого времени процессы использовали растительный материал и были длительными (до шести месяцев). [68]
В 1950–1960-х годах на рынке растительных танинов произошел крах из-за появления синтетических танинов , которые были изобретены в ответ на дефицит растительных танинов во время Второй мировой войны. В то время многие небольшие предприятия по производству танинов закрылись. [69] По оценкам, растительные танины используются для производства 10–20% мировой продукции кожи. [ требуется ссылка ]
Стоимость конечного продукта зависит от метода, используемого для извлечения танинов, в частности, от использования растворителей, щелочи и других используемых химикатов (например, глицерина ). Для больших объемов наиболее экономически эффективным методом является экстракция горячей водой.
Дубильная кислота используется во всем мире как осветляющий агент в алкогольных напитках и как ароматический ингредиент в алкогольных и безалкогольных напитках или соках. Танины из различных ботанических источников также находят широкое применение в винодельческой промышленности. [ необходима цитата ]
Танины являются важным ингредиентом в процессе дубления кожи. Дубильная кора дуба , мимозы , каштана и дерева квебрахо традиционно была основным источником дубильного танина, хотя неорганические дубильные вещества также используются сегодня и составляют 90% мирового производства кожи. [70]
Танины производят различные цвета с хлоридом железа (синий, сине-черный или зеленый до зеленовато-черного) в зависимости от типа танина. Железо-галловые чернила получают путем обработки раствора танинов сульфатом железа (II) . [71]
Танины также могут использоваться в качестве протравы и особенно полезны при натуральном окрашивании целлюлозных волокон, таких как хлопок. [72] Тип используемого танина может влиять или не влиять на конечный цвет волокна.
Танин является компонентом промышленного клея для древесностружечных плит , разработанного совместно Танзанийской организацией промышленных исследований и разработок и лабораториями Forintek Labs Canada. [73] Танины Pinus radiata были исследованы для производства клеев для древесины . [74]
Конденсированные танины , например, танин квебрахо, и гидролизуемые танины , например, танин каштана, по-видимому, способны заменить большую часть синтетического фенола в фенолформальдегидных смолах для древесно -стружечных плит . [ необходима ссылка ]
Танины могут использоваться для производства антикоррозионных грунтовок для обработки ржавых стальных поверхностей перед покраской, преобразования ржавчины в таннат железа, а также для консолидации и герметизации поверхности.
Было исследовано использование смол, изготовленных из танинов, для удаления ртути и метилртути из раствора. [75] Иммобилизованные танины были испытаны для извлечения урана из морской воды. [76]
