Алкилнитрит

Органические соединения вида R–O–N=O

Общая формула алкилнитритов

В органической химии алкилнитриты представляют собой группу органических соединений, основанных на молекулярной структуре R−O−N=O , где R представляет собой алкильную группу . Формально они являются алкиловыми эфирами азотистой кислоты . Они отличаются от нитросоединений ( R−NO ₂ ).

Первые несколько членов ряда являются летучими жидкостями; метилнитрит и этилнитрит являются газообразными при комнатной температуре и давлении. Соединения имеют характерный фруктовый запах. Другой часто встречающийся нитрит — амилнитрит (3-метилбутилнитрит).

Алкилнитриты изначально, и в значительной степени до сих пор, используются в качестве лекарств и химических реагентов , практика, которая началась в конце 19-го века. При использовании в качестве лекарств, они часто вдыхаются для облегчения стенокардии и других симптомов заболеваний, связанных с сердцем. Однако, когда их называют « попперсами », алкилнитриты представляют собой рекреационные наркотики .

Синтез и свойства

Органические нитриты получают из спиртов и нитрита натрия в растворе серной кислоты . Они медленно разлагаются при стоянии, продуктами разложения являются оксиды азота , вода , спирт и продукты полимеризации альдегида . ^[1] Они также склонны подвергаться гомолитическому расщеплению с образованием алкильных радикалов, причем связь нитрита С–О очень слаба (порядка 40–50 ккал ⋅ моль ^{−1). [требуется цитата] Алкилнитриты} , ^{как правило} , являются слабыми нитрозирующими агентами , но нитрозируют амины в присутствии нуклеофильного катализатора. ^[2]

Реакции

• Было показано, что трет -бутилнитрит является эффективным реагентом для селективного нитрования фенолов ^[3] и арилсульфонамидов ^[4].
• н -бутилнитрит и аммиак превращают фенилгидроксиламин в егопроизводное нитрозамина купферрон . ^[5] Аналогично пирролидин является субстратом для этилнитрита. ^[6]
• Алкилнитриты также используются в образовании оксимов с более сильными углеродными кислотами и кислотным или основным катализом, например, в реакции 2-бутанона , этилнитрита и соляной кислоты, образующей оксим, ^[7] в аналогичной реакции с фенацилхлоридом , ^[8] или в реакции фенилацетонитрила с метилнитритом и гидроксидом натрия . ^[9]

Отдельный, но классический пример использования алкилнитритов можно найти в общем синтезе хинина Вудворда и Деринга : ^[10]

для чего они предложили такой механизм реакции :

Ссылки

1. Органические синтезы н-бутилнитрита , Сборник. Т. 2, стр. 108 (1943); Т. 16, стр. 7 (1936). http://www.orgsynth.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0108 Ссылка
2. Уильямс, Д. Л. Х. (1988). Нитрозация . Кембридж, Великобритания: Кембриджский университет . стр. 16. ISBN 0-521-26796-X.
3. Хемоселективное нитрование фенолов с трет-бутилнитритом в растворе и на твердом носителе Organic Letters , Coll. Vol 11, p.4172-4175 (2009)
4. Хемоселективное нитрование ароматических сульфонамидов с трет-бутилнитритом Chemical Communications , doi :10.1039/C2CC37481A
5. Cupferron Organic Syntheses , Coll. Vol. 1, p.177 (1941); Vol. 4, p.19 (1925) Ссылка
6. 2-Пирролидинметанол, α,α-дифенил-, (±)- Органические синтезы , Сборник. Т. 6, стр. 542 (1988); Т. 58, стр. 113 (1978) Ссылка
7. Диметилглиоксим Органические Синтезы , Сборник. Т. 2, стр. 204 (1943); Т. 10, стр. 22 (1930) Ссылка
8. Глиоксилилхлорид, фенил-, оксим Органические синтезы , Сборник. Т. 3, стр. 191 (1955); Т. 24, стр. 25 (1944) Ссылка
9. Itoh Masumi; Hagiwara Daijiro; Kamiya Takashi (1979). "Новый реагент для трет -бутоксикарбонилирования: 2 -трет -бутоксикарбонилоксиимино-2-фенилацетонитрил". Organic Syntheses . 59 : 95. doi :10.15227/orgsyn.059.0095; Собрание томов , т. 6, стр. 199.
10. Полный синтез хинина RB Woodward и WE Doering J. Am. Chem. Soc. ; 1945 ; 67(5) стр. 860 - 874; doi :10.1021/ja01221a051

Внешние ссылки

• Медиа, связанные с алкилнитритами на Wikimedia Commons