Тримеризация алкинов

Химическая реакция трех алкинов с образованием бензольного кольца

Тримеризация алкинов — это реакция циклоприсоединения [2+2+2]  , в которой три алкиновых звена ( C≡C ) реагируют с образованием бензольного кольца. Для этой реакции требуется металлический катализатор . Процесс представляет исторический интерес, а также применим к органическому синтезу . ^[1] Будучи реакцией циклоприсоединения, она имеет высокую атомную экономичность . Было разработано много вариаций, включая циклизацию смесей алкинов и алкенов, а также алкинов и нитрилов .

Механизм и стереохимия

Тримеризация ацетилена в бензол является высокоэкзергонической, протекающей с изменением свободной энергии 142 ккал/моль при комнатной температуре. Однако кинетические барьеры мешают реакции протекать гладко. Прорыв произошел в 1948 году, когда Вальтер Реппе и В. Дж. Швекендик сообщили о своих результатах военного времени, показывающих, что соединения никеля являются эффективными катализаторами: ^{[2] [3]}

${\displaystyle {\ce {3 RC2H -> C6R3H3}}}$

После этого открытия было зарегистрировано много других случаев циклотримеризации. ^[4]

Механизм

С точки зрения механизма, реакции начинаются с образования комплексов металл-алкин . Сочетание двух алкинов в координационной сфере дает металлациклопентадиен. ^[5] Начиная с промежуточного металлациклопентадиена, можно рассмотреть много путей, включая металлоциклогептатриены, металланорборнадиены и более сложную структуру с карбеноидным лигандом. ^[4]

Упрощенный механизм тримеризации алкинов, катализируемой металлами

В качестве катализаторов используются дикарбонил циклопентадиенилкобальта и катализатор Уилкинсона .

Стереохимия и региохимия

Тримеризация несимметричных алкинов дает два изомерных бензола. Например, фенилацетилен дает как 1,3,5-, так и 1,2,4- C ₆ R ₃ H ₃ . Модель замещения вокруг арена продукта определяется в два этапа: образование промежуточного металлоциклопентадиена и включение третьего эквивалента алкина . Стерический объем на партнерах по сочетанию алкинов и катализатор были привлечены в качестве контролирующих элементов региоселективности.

Три предложенных промежуточных продукта в тримеризации алкинов. ^[4]

Хиральные катализаторы использовались в сочетании с аринами для получения нерацемических атропоизомерных продуктов. ^[6]

Область применения и ограничения

Катализаторы циклотримеризации селективны для тройных связей, что дает реакции довольно широкий субстратный охват. Многие функциональные группы допустимы. Региоселективная межмолекулярная тримеризация несимметричных алкинов остается нерешенной проблемой. ^[4]

Возможно, наиболее полезной разработкой в ​​этой области, по крайней мере с коммерческой точки зрения, является котримеризация нитрилов и алкинов. Эта реакция является практическим путем к некоторым замещенным пиридинам . ^[7]

Некоторые катализаторы дезактивируются путем образования стабильных 18-электронных η ⁴ -комплексов. Циклобутадиеновые , циклогексадиеновые и ареновые комплексы наблюдались как неактивированные катализаторы вне цикла. ^[8] В дополнение к полимерам высокого порядка, димерам и тримерам, которые возникают из-за низкой регио- и хемоселективности, наблюдались побочные продукты енина , полученные в результате димеризации алкинов. Родиевые катализаторы особенно искусны в образовании енина (см. ниже). ^[9] Для никелевого катализа образование более крупных колец (особенно циклооктатетраена ) может быть проблемой.

Синтетические приложения

Тримеризация алкинов не имеет практического значения, хотя реакция была весьма влиятельной. Котримеризация алкинов и нитрилов в присутствии органокобальтовых катализаторов была коммерциализирована для производства замещенных пиридинов. ^[10]

Циклизация с участием субстратов, в которых некоторые или все алкиновые единицы связаны вместе, может обеспечить конденсированные кольцевые системы. Длина связи(ей) контролирует размеры дополнительных колец. Добавление 1,5- диина к алкину дает бензоциклобутен , напряженную структуру, которая затем может быть вызвана для прохождения дальнейших реакций. ^[11]

Все три алкиновых звена могут быть связаны, что приводит к созданию трех колец за один шаг, причем размеры каждого из двух дополнительных колец контролируются соответствующей длиной связи. ^[12]

Переполненные триины могут циклизоваться в продукты, демонстрирующие спиральную хиральность . В одном примере, примечательном образованием трех новых ароматических колец за один шаг, показанный триин трансформируется в спиральный продукт посредством обработки дикарбонилом циклопентадиенилкобальта . ^[13] По состоянию на 2004 год этот процесс еще не был сделан асимметричным, ^{[ оригинальное исследование? ]} но продукты можно было разделить с помощью хиральной ВЭЖХ . ^[13] Циклизация, проводимая с диином и отдельным алкином, обеспечивает больший контроль. ^{[ необходимо разъяснение ]} Используя коммерчески доступный дикарбонил циклопентадиенилкобальта , CpCo(CO) ₂ , в качестве катализатора, бис(триметилсилил)ацетилен (BTMSA) будет реагировать с диин-1,2-дизамещенным бензолом с образованием ароматической системы антрохинона : ^[14]

Бензин , полученный in situ из бензольного кольца, содержащего орто- распределенные трифлатные и триметилсилильные заместители, может быть использован для получения арина вместо ацетилена и в сочетании с подходящим диином. Такое производное бензола реагирует с 1,7-октадиином в присутствии подходящего катализатора, образуя нафталиновую систему. ^[15] Это пример гексадегидрореакции Дильса-Альдера .

Тримеризация трех молекул 2-бутина (диметилацетилена) дает гексаметилбензол . ^[16] Реакция катализируется тритетрагидрофуранатом трифенилхрома ^[17] или комплексом триизобутилалюминия и тетрахлорида титана . ^[18]

Тримеризация трех молекул дифенилацетилена дает гексафенилбензол . Реакция катализируется октакарбонилом дикобальта . ^[19]

Сравнение с другими методами

Циклотримеризация представляет собой альтернативу функционализации предварительно образованных ароматических соединений посредством электрофильного или нуклеофильного замещения, региоселективность которого иногда бывает трудно контролировать.

Другие методы прямого образования ароматических колец из замещенных ненасыщенных предшественников включают реакцию Дётца , катализируемую палладием [4+2] бензаннелирование енинов с алкинами ^[20] и опосредованное кислотой Льюиса [4+2] циклоприсоединение енинов с алкинами ^[21] Циклизация переходных видов бензина с алкинами, катализируемая палладием, также может давать замещенные ароматические соединения ^[22]

Дальнейшее чтение

• Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C. (1997). "Активация углеводородов с помощью галогенидов металлов: тетрахлорид циркония, катализирующий реакцию Якобсена и способствующий тримеризации алкинов посредством образования комплексов η ⁶ -арен-цирконий(IV)". Organometallics . 16 (22): 4889. doi :10.1021/om970438g.
• Родригес, Х. Гонсало; Мартин-Вилламил, Роса; Фонсека, Изабель (1997). «Циклотримеризация и полимеризация 4-(N,N-диметиламино)фенилэтина, катализируемая трис(2,4-пентандионато)ванадием: рентгеновская структура 1,2,4-трис[4-(N,N-диметиламино)фенил]бензола». Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 (6): 945–948. doi :10.1039/a605474i. ISSN  0300-922X.
• Sakurai, H.; Nakadaira, Y.; Hosomi, A.; Eriyama, Y.; Hirama, K.; Kabuto, C. (1984). "Химия кремнийорганических соединений. 193. Внутримолекулярная циклотримеризация макроциклических и ациклических триинов с карбонилами металлов 6 группы. Образование фульвена и бензола". J. Am. Chem. Soc . 106 (26): 8315. doi :10.1021/ja00338a063.
• Amer, I.; Bernstein, T.; Eisen, M.; Blum, J.; Vollhardt, KPC (1990). "Олигомеризация алкинов с помощью каталитической системы RhCl ₃ -aliquat 336. Часть 1. Образование производных бензола". J. Mol. Catal . 60 (3): 313. doi :10.1016/0304-5102(90)85254-F.
• Ли, CL; Хант, CT; Балч, AL (1981). "Новые реакции связей металл-металл. Реакции Pd ₂ {(C ₆ H ₅ ) ₂ PCH ₂ P(C ₆ H ₅ ) ₂ } ₂ Cl ₂ с ацетиленами, олефинами и изотиоцианатами". Inorg. Chem . 20 (8): 2498. doi :10.1021/ic50222a026.
• Aalten, HL; van Koten, G.; Riethorst, E.; Stam, CH (1989). "Реакция Хертли. 2. Новые комплексы дизамещенных ацетиленов с бензоатами меди(I), имеющими реактивную ортоуглерод-хлорную или углерод-бромную связь. Рентгеноструктурная характеристика тетракис(2-хлорбензоато)бис(диэтилацетилендикарбоксилата)тетрамеди(I)". Inorg. Chem . 28 (22): 4140. doi :10.1021/ic00321a020.
• Hardesty, JH; Koerner, JB; Albright, TA; Lee, GB (1999). "Теоретическое исследование тримеризации ацетилена с CpCo". J. Am. Chem. Soc . 121 (25): 6055. doi :10.1021/ja983098e.
• Озеров, OV; Патрик, BO; Ладипо, FT (2000). "Высокорегиоселективное [2 + 2 + 2] циклоприсоединение терминальных алкинов, катализируемое η6-ареновыми комплексами титана, поддерживаемыми диметилсилил-мостиковым п-трет-бутилкаликс[4]ареном лигандом". J. Am. Chem. Soc . 122 (27): 6423. doi :10.1021/ja994543o.

Ссылки

1. Аженет, Н.; Бьюзин, О.; Словински, Ф.; Гандон, В.; Обер, К.; Малакрия, М. (2007). «Котримеризации ацетиленовых соединений». Org. React . 68 : 1–302. doi :10.1002/0471264180.or068.01. ISBN 978-0471264187.
2. Реппе, В.; Швекендик, WJ (1948). «Циклическая полимеризация ацетилена. III Бензол, производные бензола и гидроароматические добавки». Либигс Анн. Хим . 560 : 104–116. дои : 10.1002/jlac.19485600104.
3. Реппе, В.; Веттер, Х. (1953). «Carbonylierung VI. Synthesen mit Metallcarbonylwasserstoffen». Либигс Анн. Хим . 585 : 133–161. дои : 10.1002/jlac.19535820107.
4. Broere, Дэниел LJ; Руйтер, Eelco (2012). «Последние достижения в реакциях [2 + 2 + 2]-цикло(со)тримеризации, катализируемых переходными металлами». Синтез . 44 (17): 2639–2672. дои : 10.1055/s-0032-1316757.
5. Ма, Ванъян; Ю, Чао; Чен, Тяньян; Сюй, Лин; Чжан, Вэнь-Сюн; Си, Чжэньфэн (2017). «Металлациклопентадиены: синтез, строение и реакционная способность». Обзоры химического общества . 46 (4): 1160–1192. дои : 10.1039/C6CS00525J. ISSN  0306-0012. ПМИД  28119972.
6. Шибата, Таканори; Цучикама, Кёдзи (2008). «Последние достижения в энантиоселективном [2 + 2 + 2] циклоприсоединении». Органическая и биомолекулярная химия . 6 (8): 1317–1323. doi :10.1039/b720031e. ISSN  1477-0520. PMID  18385836.
7. Варела, Иисус; Саа, Карлос (20 марта 2003 г.). «Построение пиридиновых колец с помощью металл-опосредованного [2 + 2 + 2] циклоприсоединения». Chemical Reviews . 103 (9): 3787–3802. doi :10.1021/cr030677f. PMID  12964884.
8. Кёлле, У.; Фасс, Б. (1986). «Пентаметилциклопентадиенил-Übergangsmetall-Komplexe, X. Neue Co-Komplexe aus η ⁵ -C ₅ Me ₅ Co-Fragmenten und Acetylenen». хим. Бер . 119 : 116–128. дои : 10.1002/cber.19861190112.
9. Ardizzoia, GA; Brenna, S.; Cenini, S.; LaMonica, G.; Masciocchi, N.; Maspero, A. (2003). «Олигомеризация и полимеризация алкинов, катализируемая комплексами пиразолата родия (I)». J. Mol. Catal. A: Chemical . 204–205: 333–340. doi :10.1016/S1381-1169(03)00315-7.
10. Симидзу, С.; Ватанабэ, Н.; Катаока, Т.; Сёдзи, Т.; Абэ, Н.; Морисита, С.; Ичимура, Х. «Пиридин и производные пиридина». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a22_399. ISBN 978-3527306732.
11. Фоллхардт, К. Питер К. (1984). «Циклоприсоединения [2+2+2] с участием кобальта: стратегия синтеза достигает зрелости». Angewandte Chemie . 96 (8): 525–41. doi :10.1002/ange.19840960804.
12. Нисон, С. Дж.; Стивенсон, П. Дж. (1988). «Катализируемые родием [2+2+2] циклоприсоединения — эффективный региоспецифический путь к каломеланолактону». Tetrahedron Lett . 29 (7): 813. doi :10.1016/S0040-4039(00)80217-8.
13. Teply, F.; Stara, IG; Stary, I.; Kollarovic, A.; Saman, D.; Rulisek, L.; Fiedler, P. (2002). «Синтез 5-, 6- и 7-гелицена посредством Ni(0)- или Co(I)-катализируемой изомеризации ароматических цис,цис-диентриинов». J. Am. Chem. Soc . 124 (31): 9175–80. doi :10.1021/ja0259584. PMID  12149022.
14. Хиллард, Р. Л.; Фоллхардт, К. П. Ц. (1977). «Замещенные бензоциклобутены, инданы и тетралины посредством катализируемой кобальтом соолигомеризации α,ω-диинов с замещенными ацетиленами. Образование и синтетическая полезность триметилсилилированных бензоциклоалкенов». Журнал Американского химического общества . 99 (12): 4058–4069. doi :10.1021/ja00454a026.
15. Hsieh, J.-C.; Cheng, C.-H. (2005). «Коциклотримеризация аринов с диинами, катализируемая никелем; новый метод синтеза производных нафталина». Chemical Communications . 2005 (19): 2459–2461. doi :10.1039/b415691a. PMID  15886770.
16. Вебер, SR; Бринцингер, HH (1977). «Реакции бис(гексаметилбензол)железа(0) с оксидом углерода и ненасыщенными углеводородами». J. Organomet. Chem. 127 (1): 45–54. doi :10.1016/S0022-328X(00)84196-0. hdl : 2027.42/22975 .
17. Цейсс, ХХ; Хервиг, В. (1958). «Ацетиленовые π-комплексы хрома в органическом синтезе». J. Am. Chem. Soc. 80 (11): 2913. doi :10.1021/ja01544a091.
18. Францус, ​​Б.; Кантерино, П.Дж.; Виклифф, Р.А. (1959). «Комплекс тетрахлорида титана с триалкилалюминием — катализатор циклизации для ацетиленовых соединений». J. Am. Chem. Soc. 81 (6): 1514. doi :10.1021/ja01515a061.
19. Видж, В.; Бхалла, В.; Кумар, М. (8 августа 2016 г.). «Гексаарилбензол: эволюция свойств и применение многофункционального каркаса». Chemical Reviews . 116 (16): 9565–9627. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00144.
20. Геворгян, В.; Такеда, А.; Хомма, М.; Садаёри, Н.; Радхакришнан, У.; Ямамото, Й. (1999). "Реакция кросс-бензаннуляции [4+2] сопряженных енинов с диинами и триинами, катализируемая палладием". J. Am. Chem. Soc . 121 (27): 6391. doi :10.1021/ja990749d.
21. Уиллс, М.С.Б.; Данхайзер, Р.Л. (1998). «Внутримолекулярные [4 + 2] реакции циклоприсоединения сопряженных инонов. Образование полициклических фуранов посредством генерации и перегруппировки напряженных гетероциклических алленов». J. Am. Chem. Soc . 120 (36): 9378. doi :10.1021/ja9819209.
22. Sato, Y.; Tamura, T.; Mori, M. (2004). «Арилнафталиновые лигнаны через Pd-катализируемую 2+2+2 коциклизацию аринов и диинов: полный синтез тайванинов C и E». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 43 (18): 2436–40. doi :10.1002/anie.200453809. PMID  15114584.