Аллильная перегруппировка или аллильный сдвиг — это органическая химическая реакция , в которой реакция в центре, соседнем с двойной связью , приводит к смещению двойной связи к соседней паре атомов:
Он встречается как в нуклеофильном , так и в электрофильном замещении , хотя обычно подавляется относительно неаллильного замещения. Например, реакция 1-хлор-2-бутена с гидроксидом натрия дает 2-бутен-1-ол и 3-бутен-2-ол:
При аналогичном замещении 1-хлор-3-метил-2-бутена вторичный 2-метил-3-бутен-2-ол образуется с выходом 85%, тогда как для первичного 3-метил-2-бутен-1-ола выход составляет 15%.
Аллильные сдвиги происходят, поскольку переходное состояние представляет собой аллильный интермедиат. В остальном они похожи на классическое нуклеофильное замещение и допускают как бимолекулярные , так и мономолекулярные механизмы (соответственно замещения S N 2' и S N 1'/S N i' ).
Аллильные сдвиги становятся доминирующим путем реакции, когда есть существенное сопротивление нормальному (не аллильному) замещению. Для нуклеофильного замещения такое сопротивление известно, когда есть существенное стерическое препятствие на или вокруг уходящей группы , или если есть геминальный заместитель, дестабилизирующий накопление положительного заряда. Эффекты замещения на винильной группе менее очевидны. [1]
Хотя аллильные сдвиги встречаются еще реже, чем S N ', они могут происходить винилогически, как «бутадиенильный сдвиг»: [2]
В восстановлении S N 2' гидрид аллильно замещает хорошую уходящую группу в формальном органическом восстановлении , подобном диеновому синтезу Уайтинга . Один пример произошел в общем синтезе таксола (кольцо C): [3]
Гидрид представляет собой литийалюминийгидрид , а уходящая группа — соль фосфония ; аллильный сдвиг вызывает экзоциклическую двойную связь в продукте. Только когда циклогексановое кольцо правильно замещено, протон добавит транс к соседней метильной группе.
Аллильные сдвиги также могут происходить с электрофилами . В примере ниже карбонильная группа в бензальдегиде активируется дибороновой кислотой перед реакцией с аллиловым спиртом (см.: Реакция Принса ): [4]
Активной каталитической системой в этой реакции является комбинация палладиевого пинцетного соединения и п -толуолсульфокислоты , продукт реакции получается в виде одного региоизомера и стереоизомера .
Повторные аллильные сдвиги могут «переворачивать» двойную связь между двумя возможными положениями: [5]
Реакция S N 2' должна объяснить результат реакции азиридина, несущего метиленбромидную группу, с метиллитием : [6]
В этой реакции теряется один эквивалент ацетилена .