stringtranslate.com

Аллильная группа

Структура аллильной группы

В органической химии аллильная группа представляет собой заместитель со структурной формулой −CH 2 −HC=CH 2 . Она состоит из метиленового мостика ( −CH 2 − ), присоединенного к винильной группе ( −CH=CH 2 ). [1] [2] Название происходит от научного названия чеснока , Allium sativum . В 1844 году Теодор Вертгейм выделил аллильное производное из чесночного масла и назвал его « Schwefelallyl ». [3] [4] Термин аллил применяется ко многим соединениям, связанным с H 2 C=CH−CH 2 , некоторые из которых имеют практическое или повседневное значение, например, аллилхлорид .

Аллилирование — это любая химическая реакция , которая добавляет аллильную группу к субстрату . [1]

Номенклатура

Свободнорадикальный путь первой фазы окислительного прогоркания жиров

Место, примыкающее к ненасыщенному атому углерода, называется аллильной позицией или аллильным местом . Группа, присоединенная к этому месту, иногда описывается как аллильная . Таким образом, CH 2 =CHCH 2 OH «имеет аллильную гидроксильную группу ». Аллильные связи C−H примерно на 15% слабее связей C−H в обычных sp 3 углеродных центрах и, таким образом, более реакционноспособны.

Бензильные и аллильные группы связаны по структуре, прочности связи и реакционной способности. Другие реакции, которые обычно происходят с аллильными соединениями, — это аллильные окисления , реакции енов и реакция Цудзи-Троста . Бензильные группы связаны с аллильными группами; обе демонстрируют повышенную реакционную способность.

Пентадиенильная группа

Группа CH 2 , связанная с двумя винильными группами, называется дважды аллильной . Энергия диссоциации связей C−H на дважды аллильном центре примерно на 10% меньше энергии диссоциации связей C−H, которые являются просто аллильными. Ослабленные связи C−H отражаются в легком окислении соединений, содержащих 1,4- пентадиеновые ( C=C−CH 2 −C=C ) связи. Некоторые полиненасыщенные жирные кислоты имеют эту пентадиеновую группу: линолевая кислота , α- линоленовая кислота и арахидоновая кислота . Они восприимчивы к ряду реакций с кислородом (O 2 ), начиная с перекисного окисления липидов . Продукты включают гидропероксиды жирных кислот , эпокси-гидроксиполиненасыщенные жирные кислоты, жасмонаты , дивинилэфирные жирные кислоты и альдегиды листьев . Некоторые из этих производных являются сигнальными молекулами, некоторые используются для защиты растений ( антифиданты ), некоторые являются предшественниками других метаболитов, которые используются растением. [5]

Одним из практических следствий их высокой реакционной способности является то, что полиненасыщенные жирные кислоты имеют плохой срок хранения из-за их тенденции к самоокислению , что приводит, в случае пищевых продуктов, к прогорканию . Металлы ускоряют деградацию. Эти жиры имеют тенденцию полимеризоваться, образуя полутвердые вещества. Эта модель реакционной способности является основополагающей для пленкообразующего поведения « высыхающих масел », которые являются компонентами масляных красок и лаков .

Представитель триглицерида, обнаруженного в льняном масле, содержит группы как с двойными аллильными участками CH2 ( линолевая кислота и альфа-линоленовая кислота ), так и с одним аллильным участком ( олеиновая кислота ).

Гомоаллильный

Термин гомоаллильный относится к положению на углеродном скелете рядом с аллильной позицией. В бут-3-енилхлориде CH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl хлорид является гомоаллильным, поскольку он связан с гомоаллильным сайтом.

Аллильные, гомоаллильные и дважды аллильные сайты выделены красным цветом.

Склеивание

Аллильная группа широко встречается в органической химии. [1] Аллильные радикалы , анионы и катионы часто рассматриваются как промежуточные продукты в реакциях . Все они имеют три смежных sp²-гибридизованных углеродных центра и все получают стабильность от резонанса. [6] Каждый вид может быть представлен двумя резонансными структурами с зарядом или неспаренным электроном, распределенным в обеих позициях 1,3.

Резонансная структура аллил-аниона. Катион идентичен, но несет заряд противоположного знака. [7]

С точки зрения теории МО , диаграмма МО имеет три молекулярные орбитали: первая связывающая, вторая несвязывающая, а орбиталь с более высокой энергией является разрыхляющей. [2]

Диаграмма МО для аллильных π-орбиталей. В радикале (показано) промежуточная Ψ 2 -орбиталь однократно занята, в катионе — незанята, а в анионе — полностью занята.

[8]

Реакции и приложения

Эта повышенная реактивность аллильных групп имеет много практических последствий. Серная вулканизация различных каучуков использует преобразование аллильных групп CH 2 в сшивки CH−S x −CH . Аналогично высыхающие масла , такие как льняное масло, сшиваются посредством оксигенации аллильных (или дважды аллильных) участков. Это сшивание лежит в основе свойств красок и порчи пищевых продуктов прогорканием .

Промышленное производство акрилонитрила путем аммоксидации пропена использует легкое окисление аллильных центров C−H:

По оценкам, при хлорировании пропилена производится около 800 000 тонн (1997 г.) аллилхлорида :

Является предшественником аллилового спирта и эпихлоргидрина .

Аллилирование

Аллилирование — это присоединение аллильной группы к субстрату, обычно другому органическому соединению. Классически аллилирование включает реакцию карбаниона с аллилхлоридом. Альтернативы включают карбонильное аллилирование с аллилметаллическими реагентами, такими как аллилтриметилсилан , [9] [10] [11] или катализируемое иридием аллилирование Крише .

Аллилирование может быть осуществлено также путем сопряженного присоединения : присоединения аллильной группы к бета-положению енона . Реакция Хосоми-Сакураи является распространенным методом сопряженного аллилирования. [12]

вставьте подпись здесь
вставьте подпись здесь

Окисление

Аллильные связи CH подвержены окислению. [13] Одним из коммерческих применений аллильного окисления является синтез нооткатона , ароматизатора грейпфрута , из валенсена , более распространенного сесквитерпеноида : [14]

Превращение валенсена в нооткатон является примером аллильного окисления.

В синтезе некоторых тонких химикатов диоксид селена используется для превращения алкенов в аллиловые спирты: [15]

R2C =CR'-CHR" 2 + [O] → R2C = CR'-C(OH)R " 2

где R, R', R" могут быть алкильными или арильными заместителями.

С промышленной точки зрения окисление бензильных связей CH осуществляется в особенно больших масштабах, например, при производстве терефталевой кислоты , бензойной кислоты и гидропероксида кумола . [16]

Аллильные соединения

Многие заместители могут быть присоединены к аллильной группе, давая стабильные соединения. Коммерчески важные аллильные соединения включают:

Смотрите также

В Викицитатнике есть цитаты, связанные с группой Аллил .

Ссылки

  1. ^ abc Джерри Марч, «Продвинутая органическая химия» 4-е изд. J. Wiley and Sons, 1992: Нью-Йорк. ISBN  0-471-60180-2 .
  2. ^ ab Моррисон, Роберт Торнтон; Бойд, Роберт Нильсон (1987). Органическая химия (4-е изд.). Аллин и Бэкон.
  3. ^ Теодор Вертхайм (1844). «Untersuruchung des Knoblauchöls». Аннален дер Химии и Фармации . 51 (3): 289–315. дои : 10.1002/jlac.18440510302.
  4. ^ Эрик Блок (2010). Чеснок и другие луковые: предания и наука. Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  5. ^ Фойснер, Иво; Вастернак, Клаус (2002). «Путь липоксигеназы». Annual Review of Plant Biology . 53 : 275–297. doi :10.1146/annurev.arplant.53.100301.135248. PMID  12221977.
  6. ^ Органическая химия Джон Макмарри 2-е изд. 1988
  7. ^ Ричи, Герман Г. (1970). «Свойства алкеновых карбоний-ионов и карбанионов». В Zabicky, Jacob (ред.). Химия алкенов . Химия функциональных групп. Том 2. Лондон: Interscience / William Clowes & Sons. стр. 56–57. ISBN 0471980501. LCCN  64-25218.
  8. ^ Ноги, Кейсуке; Ёримицу, Хидеки (2021). «Расщепление связи углерод–углерод в аллильных позициях: ретроаллилирование и деаллилирование». Chemical Reviews . 121 (1): 345–364. doi :10.1021/acs.chemrev.0c00157. PMID  32396335. S2CID  218617434.
  9. ^ Юс, Мигель; Гонсалес-Гомес, Хосе С.; Фубело, Франциско (2013). «Диастереоселективное аллилирование карбонильных соединений и иминов: применение в синтезе природных продуктов». Chemical Reviews . 113 (7): 5595–5698. doi :10.1021/cr400008h. hdl : 10045/38276 . PMID  23540914.
  10. ^ Weaver, Jimmie D.; Recio, Antonio; Grenning, Alexander J.; Tunge, Jon A. (2011). «Реакции декарбоксилирования и аллилирования, катализируемые переходными металлами». Chemical Reviews . 111 (3): 1846–1913. doi :10.1021/cr1002744. PMC 3116714 . PMID  21235271. 
  11. ^ Юс, Мигель; Гонсалес-Гомес, Хосе С.; Фубело, Франциско (2011). «Каталитическое энантиоселективное аллилирование карбонильных соединений и иминов». Chemical Reviews . 111 (12): 7774–7854. doi :10.1021/cr1004474. PMID  21923136.
  12. ^ Сакурай Хидеки; Хосоми Акира; Хаяси Джосабро (1984). «Сопряженное аллилирование α,β-ненасыщенных кетонов с аллилсиланами: 4-фенил-6-гептен-2-он». Органические синтезы . 62 : 86. doi :10.15227/orgsyn.062.0086.
  13. ^ Maison, Wolfgang; Weidmann, Verena (2013). «Аллильное окисление олефинов в еноны». Синтез . 45 (16): 2201–2221. doi :10.1055/s-0033-1338491. S2CID  196767407.
  14. ^ Хорн, Эван Дж.; Розен, Брэндон Р.; Чен, Йонг; Тан, Цзяцзе; Чен, Кэ; Истгейт, Мартин Д.; Баран, Фил С. (2016). «Масштабируемое и устойчивое электрохимическое аллильное окисление C–H». Nature . 533 (7601): 77–81. Bibcode :2016Natur.533...77H. doi :10.1038/nature17431. PMC 4860034 . PMID  27096371. 
  15. ^ Hoekstra, William J.; Fairlamb, Ian JS; Giroux, Simon; Chen, Yuzhong (2017). «Selenium(IV) Oxide». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . С. 1–12. doi :10.1002/047084289X.rs008.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  16. ^ Рекуперо, Франческо; Пунта, Карло (2007). «Свободнорадикальная функционализация органических соединений, катализируемая N- гидроксифталимидом». Chemical Reviews . 107 (9): 3800–3842. doi :10.1021/cr040170k. PMID  17848093.