stringtranslate.com

Соединения алюминия(I)

В химии алюминий(I) относится к одновалентному алюминию (степень окисления +1) как в ионных , так и в ковалентных связях. Наряду с алюминием(II) это чрезвычайно нестабильная форма алюминия.

В то время как элементы поздней группы 13, такие как таллий и индий, предпочитают степень окисления +1, алюминий(I) встречается редко. Алюминий не испытывает эффекта инертной пары , явления, при котором валентные s-электроны плохо защищены от ядерного заряда из-за наличия заполненных d- и f-орбиталей. [1] Таким образом, алюминий (III) ( ) является гораздо более распространенной степенью окисления для алюминия.

Соединения алюминия (I) склонны к диспропорционированию и сложны в приготовлении. [2] При стандартных условиях они легко окисляются до формы алюминия (III).

Характеристики

Орбитали HOMO и LUMO для AlCl. [3]

Al(I) кажется красным, так как растворы AlBr и AlCl в органических растворителях оба красные. [4] Наличие этого цвета подразумевает относительно небольшой зазор HOMO/LUMO, который доступен зеленому свету. [5]

Геометрию соединений можно определить путем анализа тонкой структуры электронных спектров. [2] Спектроскопия матричной изоляции предотвращает диспропорционирование моногалогенидов алюминия и, таким образом, позволяет измерять переходные колебания, а также реакционную способность с молекулами, такими как O 2 . [2] [6]

Анализ методом ЯМР -спектроскопии 27Al AlCl, AlBr и AlI в толуоле/диэтиловом эфире при комнатной температуре выявляет два сигнала: один очень широкий сигнал при δ = 100-130 ppm (независимо от галогена) и один при более высокой напряженности поля (AlCl: δ = + 30, AlBr: δ = + 50, AlI: δ = + 80). [2] Первый сигнал соответствует донорно-стабилизированному четырехкоординированному виду алюминия, в то время как идентификация последнего не является окончательной. [2]

Моногалогениды

Катион алюминия(I) реагирует с галогеноводородами с образованием следующих моногалогенидов алюминия: [1]

Эти соединения термодинамически стабильны только при высоких температурах и низких давлениях в синглетном основном состоянии. [7] Однако разложение можно предотвратить, сделав диспропорционирование кинетически невыгодным. При низких температурах (ниже 77 К ) диспропорционирование происходит достаточно медленно, так что твердое вещество AlCl может сохраняться в течение длительных периодов времени. [1]

Синтез

AlCl синтезируется путем реакции жидкого алюминия с газообразным HCl при 1200 К и 0,2 мбар с получением газообразного AlCl и водорода. [1] При 77 К AlCl представляет собой темно-красное твердое вещество, которое становится черным при диспропорционировании при температурах выше 180 К. При температурах ниже 77 К и растворении в матрице полярных и неполярных растворителей он существует в виде метастабильного раствора, реакционную способность которого можно изучить. AlBr, красное масло, получают аналогичным образом из жидкого алюминия и газообразного HBr . [4]

Из-за природы HF , который обладает связью, намного более прочной, чем у его сородичей, [8] AlF синтезируется вместо этого путем пропорционального смешивания Al и AlF 3 , которые прессуются и смешиваются в гранулы. [9] Затем гранулы загружаются в графитовую печь и нагреваются до 1050 К. [9]

Стабильность увеличивается с массой: в то время как AlCl разлагается при 77 К или выше, AlBr остается стабильным до 253 К. [1] [4] Примечательно, что было обнаружено, что при любой заданной температуре давление паров AlF на порядки ниже, чем у других моногалогенидов алюминия. [9]

Диспропорция

При комнатной температуре соединения AlX имеют тенденцию диспропорционировать до Al и AlX 3 . Когда темно-красный, твердый AlCl нагревается, он становится черным, давая алюминий и более стабильную соль хлорида алюминия (III). [1]

Дохмьер и др. задокументировали, что исключением является AlBr. AlBr достаточно стабилен при температурах ниже -30 C, поэтому он пропорционален AlBr 2 в присутствии AlBr 3 . [2]

Олигомеризация

В растворах оснований Льюиса соединения AlX имеют тенденцию к олигомеризации. [2]

Молекулярная структура аддукта NEt 3 с AlBr, [Al 4 Br 4 (NEt 3 ) 4 )], в твердом состоянии. [2]

Сложная химия

Алюминий не только самый распространенный металл в земной коре , но и элемент с низкой токсичностью. Таким образом, комплексы алюминия (I) привлекают значительный интерес. Эти комплексы могут поддерживаться различными лигандами и использоваться для активации малых молекул.

β-Дикетиминовые системы

β-Дикетиминатолиганды, пример лиганда NacNac. Он анионный и бидентатный. Показаны таутомеры замещенного предшественника лиганда HNacNac и идеализированный комплекс (справа) сопряженного основания (M = металл, L = другой лиганд)

В 2018 году Лю и др. рассмотрели химию алюминия (I) с лигандами β-дикетиминато, [10] широко используемыми лигандами с огромной универсальностью электронных и стерических свойств. Эти комплексы алюминия (I) обладают огромным потенциалом для активации малых молекул. [10]

Синтез

β-дикетиминатные алкилы алюминия и галогениды алюминия синтезируются путем добавления триалкилалюминиевого соединения к исходным β-дикетиминатным лигандам, добавления йода и восстановления калием. [10]

Синтетический путь к комплексам алюминия (I), поддерживаемый β-дикетиминатными лигандами. [11]

[1+2] Циклоприсоединения

Соединения Al(I) демонстрируют поведение, аналогичное поведению синглетных карбенов . [10] Подобно карбенам, они подвергаются [1+2] циклоприсоединениям с алкинами и азидами, давая производные с тремя кольцевыми членами, такие как диалюминациклогексадиен. [1] [10]

Подобно нуклеофильному углеродному центру в карбене, неподеленная пара на алюминиевом центре связывается с первым эквивалентом азида. Выделяется газообразный азот. Со вторым эквивалентом азида образуется пятичленное кольцо.

Системы алюминия (I) вступают в реакции с азидами таким же образом, как и карбены. [10]

Реакции с другими малыми молекулами

Такие комплексы алюминия (I) могут активировать воду, а также элементарный фосфор, кислород и серу, образуя мостиковые димеры. Это происходит посредством частичного восстановления элементарной малой молекулы. [10]

Активация элементарного фосфора (P 4 ) комплексом алюминия (I)
Лиганд AlCp*.

AlCp*

AlCp*, состоящий из алюминия (I), связанного с анионом пентаметилциклопентадиена ((CCH3) 5 − ), был впервые синтезирован в 1991 году Домье и др. [12] (AlCp*) 4, желтое кристаллическое твердое вещество, впервые получено из комбинации AlCl и MgCp* 2. [6] При испарении длинные связи Al-Al (276,9 пм) [12] разрываются, и образуются мономерные молекулы [AlCp*].

Как показала работа Шноккеля, [AlCp*] реагирует, встраиваясь в другие связи. Реакция с Al 2 I 6 дает субвалентные галогенидные виды; реакция с As 4 tBu 4 дает связи As-Al. [6] При реакции с комплексами переходного металла и циклопентадиенила, такими как NiCp 2 , он предлагает прямой путь к соединениям, содержащим связи алюминий-переходный металл, что имеет большой потенциал для важных каталитических реакций. [2]

NiCp 2 и AlCp* реагируют, образуя структуру бабочки.
Здесь показаны LUMO-орбитали CO. Эти орбитали являются антисвязывающими π-орбиталями.

Как и другие лиганды AlR, [AlCp*] можно рассматривать как аналог CO , поскольку он имеет 2 пустые π-орбитали и участвует в схожих режимах координации (концевых и мостиковых). [6] Это сходство подразумевает возможность π-обратных связей между AlCp* и металлами, с которыми он образует комплексы.

Металлоидные кластеры

Работа по кластерам алюминия была проделана Линти и Шноккелем. Эти металлоидные кластеры могут быть образованы из соединений Al(I), а именно моногалогенидов алюминия. Эти кластеры называются «металлоидными кластерами», потому что число немостиковых связей металл-металл больше числа локализованных связей металл-лиганд. На пути к образованию металла промежуточные соединения захватываются в присутствии объемных лигандов, которые заменяют атомы галогенида. [6] [1] В результате возможны кластеры, богатые металлами, такие как Al 77 R 20 , и они дают представление о формировании твердого объемного металла. [6]

Тетраэдрический алюминий получается в результате реакции между видами алюминия (I) и металлоорганическими видами. [6] Эти кластеры могут быть получены с помощью таких комбинаций, как AlCp* и LiR, AlBr и Li(THF) 3 (SiMe 3 ) 3, а также AlI и NaSiBu 3 . [6]

Образование тетраэдрического алюминия.
[Al 6 ( t Bu) 6 ] •- кластер, синтезированный Линти и др. [6] Это первый синтезированный октаэдрический алюминиевый кластер.

Этот метод формирования кластера создал единственный известный случай образования октаэдрического алюминиевого кластера, [Al 6 (tBu) 6 ] − , который был образован в результате реакции между AlCl и t BuLi. [6] Аналогично, AlCl и LiN(SiMe 3 ) 2 реагируют, образуя первый известный пример кластера, в котором два тетраэдра M 4 соединены общим центром. [6]

Естественное явление

Алюминий редко встречается в природе в степени окисления +1 из-за огромной стабильности степени окисления +3.

Вращательные переходы AlF и AlCl были обнаружены в околозвездных оболочках вблизи IRC +10216 . [9] [13] Присутствие AlF предполагает, что фтор образуется во вспышках гелиевых оболочек, а не в результате взрывного нуклеосинтеза . [13]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefgh Таке, Маттиас; Шнёккель, Хансгеорг (1989-07-01). "Метастабильный хлорид алюминия, AlCl, в твердом состоянии и в растворе". Неорганическая химия . 28 (14): 2895–2896. doi :10.1021/ic00313a039. ISSN  0020-1669.
  2. ^ abcdefghi Dohmeier, Carsten; Loos, Dagmar; Schnöckel, Hansgeorg (1996-02-02). "Aluminum(I) and Gallium(I) Compounds: Syntheses, Structures, and Reactions". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 35 (2): 129–149. doi :10.1002/anie.199601291. ISSN  0570-0833.
  3. ^ ван дер Вёрд, Марк Дж.; Ламмертсма, Куп; Дюк, Брайан Дж.; Шефер, Генри Ф. (15 июля 1991 г.). «Простые смешанные гидриды бора, алюминия и галлия: AlBH6, AlGaH6 и BGaH6». Журнал химической физики . 95 (2): 1160–1167. дои : 10.1063/1.461146. ISSN  0021-9606.
  4. ^ abc Mocker, Mario; Robl, Christian; Schnöckel, Hansgeorg (1994-05-02). "Donor-Stabilized Aluminum(II) Bromide". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (8): 862–863. doi :10.1002/anie.199408621. ISSN  0570-0833.
  5. ^ Борен, Крейг (2006). Основы атмосферной радиации: Введение с 400 проблемами . Wiley-VCH. С. 214. ISBN 978-3-527-40503-9.
  6. ^ abcdefghijk Schnockel (2000-09-01). "Низковалентные соединения алюминия и галлия — структурное разнообразие и способы координации с фрагментами переходных металлов". Coordination Chemistry Reviews . 206–207: 285–319. doi :10.1016/S0010-8545(00)00339-8. ISSN  0010-8545.
  7. ^ Нагендран, Сельвараджан; Роски, Герберт В. (5 февраля 2008 г.). «Химия алюминия (I), кремния (II) и германия (II)». Металлоорганические соединения . 27 (4): 457–492. дои : 10.1021/om7007869. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Бенсон, Сидней В. (1965). "III - Энергии связей". Журнал химического образования . 42 (9): 502. Bibcode : 1965JChEd..42..502B. doi : 10.1021/ed042p502. ISSN  0021-9584.
  9. ^ abcd Дайк, Дж. М.; Кирби, К.; Моррис, А.; Грейвенор, Б. У. Дж.; Кляйн, Р.; Росмус, П. (1984-08-01). "Исследование монофторида алюминия и трифторида алюминия методом высокотемпературной фотоэлектронной спектроскопии". Химическая физика . 88 (2): 289–298. Bibcode :1984CP.....88..289D. doi :10.1016/0301-0104(84)85286-6. ISSN  0301-0104.
  10. ^ abcdefg Лю, Яшуай; Ли, Цзя; Ма, Сяоли; Ян, Чжи; Роски, Герберт В. (2018-11-01). «Химия алюминия(I) с β-дикетиминатными лигандами и пентаметилциклопентадиенильными заместителями: синтез, реакционная способность и применение». Coordination Chemistry Reviews . 374 : 387–415. doi :10.1016/j.ccr.2018.07.004. ISSN  0010-8545. S2CID  105749253.
  11. ^ Cui, Chunming; Roesky, Herbert W.; Schmidt, Hans-Georg; Noltemeyer, Mathias; Hao, Haijun; Cimpoesu, Fanica (2000-12-01). "Синтез и структура мономерного соединения алюминия(I) [{HC(CMeNAr)2}Al] (Ar=2,6–iPr2C6H3): стабильный алюминиевый аналог карбена". Angewandte Chemie International Edition . 39 (23): 4274–4276. doi :10.1002/1521-3773(20001201)39:23<4274::AID-ANIE4274>3.0.CO;2-K. ISSN  1521-3773. PMID  29711904.
  12. ^ аб Домейер, Карстен; Робл, Кристиан; Таке, Матиас; Шнёкель, Хансгеорг (1991). «Тетрамерное соединение алюминия (I) [{Al (η5-C5Me5)}4]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 (5): 564–565. дои : 10.1002/anie.199105641. ISSN  0570-0833.
  13. ^ ab Ziurys, LM ; Apponi, AJ; Phillips, TG (1994-04-07). "Экзотические молекулы фторида в IRC +10216: Подтверждение AlF и поиски MgF и CaF". The Astrophysical Journal . 433 : 729–732. Bibcode :1994ApJ...433..729Z. doi :10.1086/174682. ISSN  0004-637X.