stringtranslate.com

Амиды металлов

Амиды металлов (систематическое название азаниды металлов ) представляют собой класс координационных соединений , состоящих из металлического центра с амидными лигандами формы NR 2 − . Амидокомплексы родительского амидного лиганда NH 2 − встречаются реже по сравнению с комплексами с диорганиламидным лигандом, таким как диметиламидо. Амидные лиганды имеют две электронные пары, доступные для связывания.

Геометрия и структура

В принципе группа M-NX 2 может быть пирамидальной или плоской. Пирамидальная геометрия не наблюдается.

Во многих комплексах амидо является мостиковым лигандом . Некоторые примеры имеют как мостиковые, так и терминальные амидолиганды. Объемные амидные лиганды имеют меньшую тенденцию к образованию мостиков. Амидные лиганды могут участвовать в π-связях металл-лиганд, образуя комплекс с металлическим центром, копланарным с азотом и заместителями. Металлические бис(триметилсилил)амиды образуют значительную подкатегорию соединений амидов металлов. Эти соединения, как правило, дискретны и растворимы в органических растворителях.

Амиды щелочных металлов

Амиды лития являются наиболее важными амидами. Они готовятся из н-бутиллития и соответствующего амина.

R 2 NH + BuLi → R 2 NLi + BuH

Амиды лития более распространены и более растворимы, чем аналоги других щелочных металлов. Амиды калия получают путем трансметаллирования амидов лития с t-бутоксидом калия (см. также основание Шлоссера ) или путем реакции амина с калием , гидридом калия , н-бутилкалием или бензилкалием . [2]

Амиды щелочных металлов MNH 2 (M = Li, Na, K) имеются в продаже. Амид натрия (также известный как содамид) синтезируется из металлического натрия и аммиака с катализатором нитратом железа . [3] [4] Соединение натрия имеет белый цвет, но присутствие металлического железа делает коммерческий материал серым.

2 Na + 2 NH 3 → 2 NaNH 2 + H 2

Диизопропиламид лития — популярное ненуклеофильное основание , используемое в органическом синтезе . В отличие от многих других оснований, стерическая масса не позволяет этому основанию действовать как нуклеофил . Он коммерчески доступен, обычно в виде раствора в гексане. Его можно легко приготовить из н-бутиллития и диизопропиламина .

Основная группа амидокомплексов

Амидопроизводные элементов основной группы хорошо развиты. [5]

Комплексы переходных металлов

Ранние амиды переходных металлов могут быть получены путем обработки безводного хлорида металла щелочными амидными реагентами. В некоторых случаях можно использовать два эквивалента вторичного амина, один из которых служит основанием: [6]

MCl n + n LiNR 2 → M(NR 2 ) n + n LiCl
MCl n + 2n HNR 2 → M(NR 2 ) n + n HNR 2 ·HCl

Комплексы амидов переходных металлов были получены следующими методами: [6]

Структура нитрид-амидного комплекса NMo(N(t-Bu)(C 6 H 3 Me 2 ) 3 . [7]

Амидо-амминовые комплексы

Высококатионные комплексы аммиака металлов, такие как [Pt(NH3)6]4+, спонтанно превращаются в амидопроизводное:

[Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ ↔ [Pt(NH 3 ) 5 (NH 2 )] 3+ + H +

Амиды переходных металлов являются промежуточными продуктами в замещении аммиачных комплексов переходных металлов , вызванном основанием . Таким образом, механизм Sn1CB для вытеснения хлорида из хлоропентамминкобальтхлорида гидроксидом протекает через амидо-промежуточное соединение: [8]

[Co(NH3 ) 5Cl ] 2+ + ОН− → [Co(NH3 ) 4 ( NH2 ) ] 2+ + Н2О + Cl−
[Co(NH 3 ) 4 NH 2 ] 2+ + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 OH] 2+

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Узунис, К.; Риффель, Х.; Хесс, Х.; Колер, У.; Вайдлайн, Дж. (1983). «Диметиламиноалан, H 3-n Al[N(CH 3 ) 2 ] n , n = 1, 2, 3 Кристаллические структуры и молекулярные спектры». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 504 (9): 67–76. дои : 10.1002/zaac.19835040909.
  2. ^ Майкл Лапперт , Андрей Протченко, Филипп Пауэр, Александра Сибер (2009). "2. Амиды щелочных металлов". Химия амидов металлов . John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-74037-8.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Бергстром, Ф. В. (1955). «Амид натрия». Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 778.
  4. ^ Гринли, К. У.; Хенне, А. Л.; Фернелиус, В. Конард (1946). «Амид натрия». Неорганические синтезы . Том 2. С. 128–135. doi :10.1002/9780470132333.ch38. ISBN 978-0-470-13233-3. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  5. ^ Ваггонер, К. М.; Олмстед, М. М.; Пауэр, ПП (1990). «Структурная и спектроскопическая характеристика соединений [Al(NMe2)3]2, [Ga(NMe2)3]2, [(Me2N)2Al{μ-N(H)1-Ad}]2 (1-Ad = 1-адамантанил) и [{Me(μ-NPh2)Al}2NPh(μ-C6H4)]». Polyhedron . 9 (2–3): 257–263. doi :10.1016/S0277-5387(00)80578-1.
  6. ^ ab John F. Hartwig (2009). "4. Ковалентные (X-типа) лиганды, связанные через связи металл-гетероатом". Химия переходных органических металлов: от связывания к катализу . Книги по университетской науке. ISBN 978-1-891389-53-5.
  7. ^ Curley, JJ; Cook, TR; Reece, SY; Müller, P.; Cummins, CC (2008). «Проливает свет на расщепление динитрогена: структурные особенности, окислительно-восстановительная химия и фотохимия ключевого промежуточного мостикового комплекса динитрогена». Журнал Американского химического общества . 130 (29): 9394–9405. doi :10.1021/ja8002638. PMID  18576632.
  8. ^ GL Miessler и DA Tarr «Неорганическая химия» 3-е изд., издательство Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6 .