В химии углеводов пара аномеров (от греч. ἄνω «вверх, выше» и μέρος «часть») представляет собой пару почти идентичных стереоизомеров или диастереомеров, которые отличаются только аномерным углеродом , атомом углерода, который несет функциональную группу альдегида или кетона в форме открытой цепи сахара . Однако для того, чтобы аномеры существовали, сахар должен находиться в своей циклической форме, поскольку в форме открытой цепи аномерный атом углерода является плоским и, таким образом, ахиральным . Более формально говоря, аномер — это эпимер на полуацетальном/полукетальном атоме углерода в циклическом сахариде . [1] Аномеризация — это процесс превращения одного аномера в другой. Как типично для стереоизомерных соединений, разные аномеры имеют разные физические свойства, температуры плавления и удельные вращения .
Каждые два аномера обозначаются как альфа (α) или бета (β) в соответствии с конфигурационным соотношением между аномерным центром и аномерным опорным атомом , поэтому они являются относительными стереодескрипторами . [2] Аномерный центр в полуацеталях — это аномерный углерод C-1; в полукеталях — это углерод, полученный из карбонила кетона (например, C-2 в D -фруктозе). В альдогексозах аномерный опорный атом — это стереоцентр, который находится дальше всего от аномерного углерода в кольце (конфигурационный атом, определяющий сахар как D или L ). Например, в α- D -глюкопиранозе опорный атом — это C-5.
Если в циклической проекции Фишера [3] экзоциклический атом кислорода в аномерном центре находится в цис-положении (на одной стороне) с экзоциклическим кислородом, присоединенным к аномерному опорному атому (в группе ОН), то аномером будет α. Если два кислорода находятся в транс-положении (на разных сторонах), то аномером будет β. [4] Таким образом, абсолютные конфигурации аномерного углерода и опорного атома одинаковы (оба R или оба S ) в α-аномере и противоположны (один R и другой S ) в β-аномере. [5]
Аномеризация — это процесс превращения одного аномера в другой. Для восстанавливающих сахаров аномеризация называется мутаротацией и легко происходит в растворе и катализируется кислотой и основанием. Этот обратимый процесс обычно приводит к аномерной смеси, в которой в конечном итоге достигается равновесие между двумя отдельными аномерами.
Соотношение двух аномеров специфично для соответствующего сахара. Например, независимо от конфигурации исходной D -глюкозы, раствор будет постепенно приближаться к смеси приблизительно 64% β- D -глюкопиранозида и 36% α- D -глюкопиранозы. По мере изменения соотношения изменяется оптическое вращение смеси; это явление называется мутаротацией .
Хотя циклические формы сахаров обычно в значительной степени предпочтительны, полуацетали в водном растворе находятся в равновесии с их формами с открытой цепью . В альдогексозах это равновесие устанавливается, когда полуацетальная связь между C-1 (углерод, связанный с двумя кислородами) и кислородом C-5 расщепляется (образуя соединение с открытой цепью) и преобразуется (образуя циклическое соединение). Когда полуацетальная группа преобразуется, группа OH на C-5 может атаковать любую из двух стереохимически различных сторон альдегидной группы на C-1. Какая сторона ее атаки определяет, образуется ли α- или β-аномер.
Аномеризация гликозидов обычно происходит в кислых условиях. Обычно аномеризация происходит через протонирование экзоциклического ацетального кислорода, ионизацию с образованием оксокарбениевого иона с высвобождением спирта и нуклеофильную атаку спиртом на обратную сторону оксокарбениевого иона с последующим депротонированием.
Аномеры различаются по структуре и, таким образом, имеют различные стабилизирующие и дестабилизирующие эффекты друг от друга. Основными факторами, способствующими стабильности определенного аномера, являются:
Для D -глюкопиранозида β-аномер является более стабильным аномером в воде. Для D -маннопиранозы α-аномер является более стабильным аномером.
Поскольку аномеры являются диастереомерами друг друга, они часто различаются по физическим и химическим свойствам. Одним из наиболее важных физических свойств, используемых для изучения аномеров, является удельное вращение , которое можно контролировать с помощью поляриметрии .
Медиа, связанные с Аномером на Wikimedia Commons