В химии углеводов пара аномеров (от греческого ἄνω «вверх», выше и μέρος «часть») представляет собой пару почти идентичных стереоизомеров или диастереомеров, которые различаются только аномерным углеродом , углеродом, который несет альдегид или кетон . функциональная группа в форме открытой цепи сахара . Однако для существования аномеров сахар должен находиться в циклической форме, поскольку в форме с открытой цепью аномерный углерод является плоским и, следовательно, ахиральным . Если говорить более формально, то аномер представляет собой эпимер полуацеталя /гемикеталя углерода в циклическом сахариде . [1] Аномеризация — это процесс превращения одного аномера в другой. Как это типично для стереоизомерных соединений, разные аномеры имеют разные физические свойства, температуры плавления и удельное вращение .
Каждые два аномера обозначаются альфа (α) или бета (β) в соответствии с конфигурационными отношениями между аномерным центром и аномерным эталонным атомом , следовательно, они являются относительными стереодескрипторами . [2] Аномерным центром в полуацеталях является аномерный углерод C-1; в гемикеталях это углерод, полученный из карбонила кетона (например, C-2 в D -фруктозе). В альдогексозах аномерный эталонный атом представляет собой стереоцентр, который находится дальше всего от аномерного углерода в кольце (конфигурационный атом, определяющий сахар как D или L ). Например, в α- D -глюкопиранозе эталонным атомом является C-5.
Если в циклической проекции Фишера [3] экзоциклический атом кислорода в аномерном центре находится цис (на той же стороне) по отношению к экзоциклическому кислороду, присоединенному к аномерному атому сравнения (в ОН-группе), аномером является α. Если два атома кислорода транс (по разные стороны), аномером является β. [4] Таким образом, абсолютные конфигурации аномерного углерода и атома сравнения одинаковы (оба R или оба S ) в α-аномере и противоположны (один R и другой S ) в β-аномере. [5]
Аномеризация — это процесс превращения одного аномера в другой. При восстановлении сахаров аномеризация называется мутаротацией , легко протекает в растворе и катализируется кислотой и основанием. Этот обратимый процесс обычно приводит к образованию аномерной смеси, в которой в конечном итоге достигается равновесие между двумя отдельными аномерами.
Соотношение двух аномеров специфично для конкретного сахара. Например, независимо от конфигурации исходной D -глюкозы, раствор постепенно будет представлять собой смесь примерно 64% β- D -глюкопиранозида и 36% α- D -глюкопиранозы. При изменении соотношения меняется оптическое вращение смеси; это явление называется мутаротацией .
Хотя циклические формы сахаров обычно предпочтительнее, полуацетали в водном растворе находятся в равновесии со своими формами с открытой цепью . В альдогексозах это равновесие устанавливается, когда полуацетальная связь между C-1 (углерод, связанный с двумя атомами кислорода) и кислородом C-5 расщепляется (образуя соединение с открытой цепью) и реформируется (образуя циклическое соединение). Когда полуацетальная группа преобразуется, группа ОН на C-5 может атаковать любую из двух стереохимически различных сторон альдегидной группы на C-1. С какой стороны он атакует, определяет, образуется ли α- или β-аномер.
Аномеризация гликозидов обычно происходит в кислых условиях. Обычно аномеризация происходит за счет протонирования экзоциклического ацеталя кислорода, ионизации с образованием иона оксокарбения с высвобождением спирта и нуклеофильной атаки спиртом на обратную сторону иона оксокарбения с последующим депротонированием.
Аномеры различаются по структуре и, следовательно, обладают разными стабилизирующими и дестабилизирующими эффектами. Основными факторами стабильности определенного аномера являются:
Для D -глюкопиранозида β-аномер является более стабильным аномером в воде. Для D -маннопиранозы α-аномер является более стабильным аномером.
Поскольку аномеры являются диастереомерами друг друга, они часто различаются по физическим и химическим свойствам. Одним из наиболее важных физических свойств, которое используется при изучении аномеров, является удельное вращение , которое можно контролировать с помощью поляриметрии .
СМИ, связанные с Аномером, на Викискладе?