В органической химии антиперипланарный или антиперипланарный описывает валентный угол A- B -C-D в молекуле. В этом конформере двугранный угол связи A-B и связи C-D больше +150° или меньше -150° [1] (рис. 1 и 2). Термин «антиперипланарный» часто используется в учебниках для обозначения строго антикомпланарного [2] с двугранным углом A-B C-D 180 ° (рис. 3). В проекции Ньюмана молекула будет располагаться в шахматном порядке, причем антиперипланарные функциональные группы будут направлены вверх и вниз на расстоянии 180° друг от друга (см. рисунок 4). На рисунке 5 показан 2-хлор-2,3-диметилбутан в козловой проекции с хлором и водородом, антиперипланарными друг к другу.
Синперипланарный или синперипланарный аналогичен антиперипланарному. В син-перипланарном конформере A и D находятся на одной стороне плоскости связи, с двугранным углом A-B и C-D между +30 ° и -30 ° (см. Рисунок 2).
Важным фактором антиперипланарного конформера является взаимодействие между молекулярными орбиталями. Антиперипланарная геометрия ставит связывающую и разрыхляющую орбитали примерно параллельно друг другу или син-перипланарно. На рисунке 6 представлено еще одно изображение 2-хлор-2,3-диметилбутана (рис. 5), показывающее связывающую орбиталь C–H, σ C–H , и разрыхляющую орбиталь C–Cl, σ* C–Cl , син. -перипланарный. Параллельные орбитали могут перекрываться и вовлекаться в гиперконъюгацию . Если связывающая орбиталь является донором электронов, а разрыхляющая орбиталь является акцептором электронов, то связывающая орбиталь сможет отдавать электроотрицательность разрыхляющей орбитали. Это донорно-акцепторное взаимодействие между заполненным и незаполненным оказывает общий стабилизирующий эффект на молекулу. Однако передача связывающей орбитали антисвязывающей орбитали также приведет к ослаблению обеих этих связей. На рисунке 6 2-хлор-2,3-диметилбутан стабилизируется посредством гиперконъюгации за счет донорства электронов от σ CH в σ* C-Cl , но связи C–H и C–Cl ослаблены. Диаграмма молекулярных орбиталей показывает, что смешивание σ C–H и σ* C–Cl в 2-хлор-2,3-диметилбутане снижает энергию обеих орбиталей (рис. 7).
Реакция бимолекулярного элиминирования будет происходить в молекуле, где разрываемая углерод-водородная связь и уходящая группа расположены антиперипланарно [4] [5] [6] [7] (рис. 8). Эта геометрия предпочтительна, поскольку она выравнивает орбитали σ CH и σ* CX . [8] [9] На рисунке 9 показаны орбитали σ CH и орбиталь σ* CX , параллельные друг другу, что позволяет орбитали σ CH вносить вклад в разрыхляющую орбиталь σ* CX посредством гиперконъюгации. Это ослабляет связи CH и CX, которые разрываются в реакции E 2 . Это также позволяет молекуле легче перемещать свои электроны σ -CH на орбиталь π -CC (рис. 10).
При перегруппировке пинакола метильная группа обнаруживается антиперипланарно функциональной группе активированного спирта. [10] [11] Это ставит орбиталь σ C–C метильной группы параллельно орбитали σ* C–O активированного спирта. Прежде чем активированный спирт уходит в виде H 2 O, метильная связывающая орбиталь переходит в разрыхляющую орбиталь C–O, ослабляя обе связи. Эта гиперконъюгация облегчает 1,2-метиловый сдвиг, который происходит при удалении воды. См. рисунок 11 для описания механизма.
Термин «антиперипланарный» был впервые введен Кляйном и Прелогом в их работе «Описание стерических отношений между одинарными связями», опубликованной в 1960 году. [12] «Анти» относится к двум функциональным группам, лежащим на противоположных сторонах плоскости связь. «Пери» происходит от греческого слова «близкий», поэтому «перипланарный» означает «приблизительно плоский». [13] В своей статье «Перипланарно или копланарно?» Кейн и Херш отмечают, что во многих учебниках по органике термин «антиперипланарный» используется в значении «полностью антипланарный» или «антикопланарный», что технически неверно. [14]