Металлическая ароматичность или металлоароматичности — это концепция ароматичности , встречающаяся во многих органических соединениях , распространенная на металлы и металлосодержащие соединения. [1] Первое экспериментальное доказательство существования ароматичности в металлах было обнаружено в алюминиевых кластерных соединениях типа MAl−
4где M обозначает литий , натрий или медь. [2] Эти анионы могут быть получены в гелиевом газе путем лазерного испарения композита алюминия / карбоната лития или сплава меди или натрия / алюминия , разделены и отобраны с помощью масс-спектрометрии и проанализированы с помощью фотоэлектронной спектроскопии . Доказательства ароматичности в этих соединениях основаны на нескольких соображениях. Вычислительная химия показывает, что эти алюминиевые кластеры состоят из тетраядерного Al2−
4плоскость и противоион на вершине квадратной пирамиды . Al2−
4единица является совершенно плоской и не нарушается присутствием противоиона или даже присутствием двух противоионов в нейтральном соединении M
2Эл
4. Кроме того, его HOMO вычисляется как дважды занятая делокализованная пи-система, что делает ее подчиняющейся правилу Хюккеля . Наконец, существует соответствие между вычисленными значениями и экспериментальными фотоэлектронными значениями для энергии, необходимой для удаления первых 4 валентных электронов. Первым полностью металлическим ароматическим соединением был циклогаллан с ядром Ga 3 2-, открытый Грегори Робинсоном в 1995 году. [3]
D-орбитальная ароматичность обнаружена в трехъядерном вольфраме W
3О−
9и молибден Mo
3О−
9 металлические кластеры, полученные путем лазерного испарения чистых металлов в присутствии кислорода в потоке гелия. [4] В этих кластерах три металлических центра соединены кислородом, и каждый металл имеет два терминальных атома кислорода. Первый сигнал в фотоэлектронном спектре соответствует удалению валентного электрона с наименьшей энергией в анионе к нейтральному M
3О
9соединение. Эта энергия оказывается сопоставимой с энергией объемного триоксида вольфрама и триоксида молибдена . Фотоэлектрический сигнал также широкий, что предполагает большую разницу в конформации между анионом и нейтральными частицами. Вычислительная химия показывает, что M
3О−
9анионы и М
3О2−
9Дианионы — это идеальные шестиугольники с идентичными длинами связей металл-металл . Кластеры оксида тритантала (Ta 3 O 3 − ) также, как наблюдалось, демонстрируют возможную D-орбитальную ароматичность. [3]
Молекулы, обсуждавшиеся до сих пор, существуют только в разбавленном виде в газовой фазе. Исследование, изучающее свойства соединения, образованного в воде из молибдата натрия ( Na
2МоО
4·2H
2O ) и иминодиуксусная кислота также показали наличие ароматичности, но это соединение фактически было выделено. Рентгеновская кристаллография показала, что атомы натрия расположены в слоях гексагональных кластеров, похожих на пентацены . Длины связей натрий-натрий необычно короткие (327 пм против 380 пм в элементарном натрии) и, как и в бензоле, кольцо плоское. В этом соединении каждый атом натрия имеет искаженную октаэдрическую молекулярную геометрию с координацией с атомами молибдена и молекулами воды. [5] Экспериментальные данные подтверждаются вычисленными значениями ароматичности NICS.