При орто -замещении два заместителя занимают позиции рядом друг с другом, которые могут быть пронумерованы 1 и 2. На схеме эти позиции обозначены R и орто .
При метазамещении заместители занимают положения 1 и 3 (соответствующие R и мета на диаграмме).
При пара -замещении заместители занимают противоположные концы (положения 1 и 4, соответствующие R и пара на схеме).
Толуидины служат примером этих трех типов замещения .
Синтез
Электронодонорные группы, например амино , гидроксильные , алкильные и фенильные группы, имеют тенденцию быть орто / пара -директорами, а электроноакцепторные группы, такие как нитро , нитрильные и кетоновые группы, имеют тенденцию быть мета -директорами.
Характеристики
Хотя особенности варьируются в зависимости от соединения, в простых дизамещенных аренах три изомера имеют довольно схожие температуры кипения. Однако пара -изомер обычно имеет самую высокую температуру плавления и самую низкую растворимость в данном растворителе из трех изомеров. [1]
Разделение орто- и пара- изомеров
Поскольку электронодонорные группы являются как орто- , так и пара- директорами, разделение этих изомеров является распространенной проблемой в синтетической химии. Существует несколько методов разделения этих изомеров:
Для получения чистого пара- продукта можно использовать фракционную кристаллизацию , исходя из того принципа, что он менее растворим, чем орто-продукт , и поэтому кристаллизуется первым. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать сокристаллизации орто - изомера. [2]
Орто- и пара - изомеры многих нитросоединений имеют совершенно разные температуры кипения . Эти изомеры часто можно разделить перегонкой. Эти разделенные изомеры можно преобразовать в соли диазония и использовать для получения других чистых орто- или пара- соединений. [3]
Мезо -замещение относится к заместителям, занимающим бензильное положение. Это наблюдается в таких соединениях, как каликсарены и акридины .
Пери -замещение происходит в нафталинах по заместителям в 1 и 8 положениях. [ нужна цитата ]
Замена кино и теле
При кинозамещении входящая группа занимает позицию, соседнюю с позицией, занимаемой уходящей группой . Например, цин -замещение наблюдается в химии аринов . [4]
Теле -замещение происходит, когда новая позиция находится на расстоянии более одного атома в кольце. [5]
Происхождение
Префиксы «орто» , «мета » и «пара» происходят от греческого языка и означают «правильный », «следующий » и «рядом » соответственно. Связь с нынешним значением, возможно, не очевидна. Орто - описание исторически использовалось для обозначения исходного соединения, а изомер часто называли мета- соединением. Например, тривиальные названия ортофосфорная кислота и триметафосфорная кислота вообще не имеют ничего общего с ароматическими соединениями. Аналогичным образом, пункт описания был зарезервирован только для близкородственных соединений. Так , Йенс Якоб Берцелиус первоначально назвал рацемическую форму винной кислоты «паравинной кислотой» (еще один устаревший термин: рацемическая кислота ) в 1830 году. Использование префиксов орто , мета и пара для различения изомеров дизамещенных ароматических колец началось с Вильгельма Кёрнера в 1867 году. , хотя он применил орто- префикс к 1,4-изомеру, а мета- префикс к 1,2-изомеру. [6] [7] Именно немецкий химик Карл Гребе в 1869 году впервые использовал префиксы орто- , мета- , пара- для обозначения конкретных относительных расположений заместителей в дизамещенном ароматическом кольце (а именно нафталина ). [8] В 1870 году немецкий химик Виктор Мейер впервые применил номенклатуру Гребе к бензолу . [9] Текущая номенклатура была введена Химическим обществом в 1879 году. [10]
Примеры
Примеры использования данной номенклатуры приведены для изомеров крезола C 6 H 4 ( OH)(CH 3 ):
Эти термины также можно использовать в шестичленных гетероциклических ароматических системах, таких как пиридин , где атом азота считается одним из заместителей. Например, никотинамид и ниацин имеют метазамещения в пиридиновом кольце, тогда как катион пралидоксима является орто- изомером .
^ Вильгельм Кёрнер (1867) «Faits pour servir à la détermination dulieu chimique dans la série Framatique» (Факты, которые будут использоваться при определении химического положения в ароматическом ряду), Bulletins de l'Académie royale des Sciences, des lettres et des beaux -arts de Belgique , 2-я серия, 24 : 166-185; см. особенно стр. 169. Со с. 169: «О том, как легко отличить эти три серии от производных бигидроксиликсов от соответствующих терминов, по префиксам орто- , пара- и мета- ». (Эти три серии, в которых дигидроксипроизводные имеют соответствующие термины, легко отличить по префиксам орто- , пара- и мета- .)
^ Герман фон Фелинг, изд., Neues Handwörterbuch der Chemie [Новый краткий химический словарь] (Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn, 1874), том. 1, с. 1142.
^ Гребе (1869) «Ueber die Конституции де Нафталинов» (О структуре нафталина), Annalen der Chemie und Pharmacie , 149 : 20-28; см. особенно стр. 26.
^ Виктор Мейер (1870) «Untersuchungen über die Конституции der zweifach-substituirten Benzole» (Исследования структуры дизамещенных бензолов), Annalen der Chemie und Pharmacie , 156 : 265-301; см. особенно стр. 299-300.
^ Уильям Б. Дженсен (март 2006 г.) «Происхождение орто- , мета- и пара - префиксов в химической номенклатуре», Journal of Chemical Education , 83 (3): 356.
