stringtranslate.com

Этилацетоацетат

Органическое соединение этилацетоацетат ( EAA ) — это этиловый эфир ацетоуксусной кислоты . Это бесцветная жидкость. Он широко используется в качестве химического промежуточного продукта в производстве самых разнообразных соединений.

Подготовка

В промышленных масштабах этилацетоацетат получают путем обработки дикетена этанолом . [2 ]

Маломасштабное производство ацетоацетата этила является классической лабораторной процедурой. [ 3] Она включает конденсацию Кляйзена этилацетата . Два моля ацетата этила конденсируются с образованием одного моля ацетоацетата этила и этанола. [4]

Приготовление ацетоацетата этила
Приготовление ацетоацетата этила

Реакции

Этилацетоацетат подвержен кето-енольной таутомерии . В чистой жидкости при 33 °C енол составляет 15% от общего количества. [5]

Энол умеренно кислый. Таким образом, этилацетоацетат ведет себя подобно ацетилацетону : [6]

CH3C ( O ) CH2CO2C2H5 + NaH → CH3C ( O ) CHNaCO2C2H5 + H2​​​​​

Полученный карбанион подвергается нуклеофильному замещению . Этилацетоацетат часто используется в синтезе ацетоуксусного эфира , сравнимо с диэтилмалонатом в синтезе малонового эфира или конденсации Кнёвенагеля . После его алкилирования и омыления также возможно термическое декарбоксилирование . [7]

Дианион этилацетоацетата также является полезным строительным блоком, за исключением того, что электрофил присоединяется к терминальному углероду. Стратегию можно изобразить в следующей упрощенной форме: [6]

CH 3 C(O)CHNaCO 2 C 2 H 5 + BuLi → LiCH 2 C(O)CHNaCO 2 C 2 H 5 + BuH (Bu = бутил )

Восстановление этилацетоацетата дает этил 3-гидроксибутират. [8]

Этилацетоацетат переэтерифицируется, давая бензилацетоацетат через механизм, включающий ацетилкетен. Этил (и другие) ацетоацетаты легко нитрозатируют с эквимолярным нитритом натрия в уксусной кислоте, давая соответствующие эфиры оксиминоацетоацетата. Восстановление их растворением цинком в уксусной кислоте в присутствии кетоэфиров или бета-дикетонов составляет синтез пиррола Кнорра , полезный для получения порфиринов .

Еще одно сходство с ацетилацетоном , этилацетоацетат образует хелатные комплексы, такие как Al(CH 3 C(O)CHCO 2 C 2 H 5 ) 3 [9] и производное Fe(III). [10]

Смотрите также

Два кетали этилацетоацетата используются в коммерческих ароматизаторах. [11]

Безопасность и экологические соображения

Этилацетоацетат имеет низкую токсичность для животных. Он хорошо поддается биологическому разложению. [2]

Ссылки

  1. ^ Запись в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда и техники безопасности , дата обращения 19.12.2021.
  2. ^ аб Рименшнейдер, Вильгельм; Болт, Герман М. (2005). «Эфиры органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a09_565.pub2. ISBN 3527306730.
  3. ^ JKH Inglis и KC Roberts (1926). "Этилацетоацетат". Органические синтезы . 6 : 36. doi :10.15227/orgsyn.006.0036.
  4. ^ Тан, Да-Чжи; Ли, Мин-Цзе; Сюн, Ваньнань; Сюй, И-Сюань; Пан, Ян; Фань, Вэнь-Цзе; Цзян, Вэнь-Фэн (2023). «Улучшение эксперимента по получению этилацетоацетата: эксперимент по зеленой химии». Журнал химического образования . 100 (2): 811–814. Бибкод : 2023JChEd.100..811T. doi : 10.1021/acs.jchemed.2c00718.
  5. ^ Джейн Л. Бердетт; Макс Т. Роджерс (1964). «Кето-енольная таутомерия в β-дикарбонилах, изученная с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса. I. Протонные химические сдвиги и константы равновесия чистых соединений». J. Am. Chem. Soc . 86 : 2105–2109. doi :10.1021/ja01065a003.
  6. ^ ab Jin, Yinghua; Roberts, Frank G.; Coates, Robert M. (2007). "Стереоселективное удлинение изопреноидной цепи с помощью дианиона ацетоацетата: [( E, E, E )-геранилгераниол из ( E, E )-фарнезола". Organic Syntheses . 84 : 43. doi :10.15227/orgsyn.084.0043.
  7. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2006). Органическая химия (шестое изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.
  8. ^ Адкинс, Хомер; Коннор, Ральф; Крамер, Говард (1930). «Гидрогенизация ацетоуксусного эфира и некоторых его производных над никелем». Журнал Американского химического общества . 52 (12): 5192–5198. doi :10.1021/ja01375a082.
  9. ^ Charles, RG; Peterson, NC; Franke, GH (1967). Алюминиевое производное этилацетоацетата . Неорганические синтезы. Т. 9. С. 25–27. doi :10.1002/9780470132401.ch8. ISBN 978-0-470-13168-8.
  10. ^ Урс, Уша К.; Шалини, К.; Шивашанкар, ЮАР; Гуру Роу, Теннесси (2000). «Низкотемпературное трис( трет- бутил-3-оксобутаноато)железо(III)». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 56 (10): е448–е449. Бибкод : 2000AcCrC..56E.448U. дои : 10.1107/S010827010001249X.
  11. ^ Пантен, Йоханнес; Сурбург, Хорст (2016). «Ароматизаторы и отдушки, 3. Ароматические и гетероциклические соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . С. 1–45. doi :10.1002/14356007.t11_t02. ISBN 978-3-527-30673-2.

Внешние ссылки