Батарея нанопроволоки использует нанопровода для увеличения площади поверхности одного или обоих электродов , что повышает емкость батареи. Было объявлено о некоторых конструкциях ( оксиды кремния, германия и переходных металлов ), вариациях литий-ионной батареи , хотя ни одна из них коммерчески не доступна. Все эти концепции заменяют традиционный графитовый анод и могут улучшить производительность батареи. Каждый тип батарей из нанопроволоки имеет свои преимущества и недостатки, но общей проблемой для всех них является их хрупкость. [1]
Кремний является привлекательным материалом для применения в качестве анодов литиевых батарей из-за его разрядного потенциала и высокой теоретической зарядной емкости (в десять раз выше, чем у типичных графитовых анодов, используемых в настоящее время в промышленности). Нанопровода могут улучшить эти свойства за счет увеличения площади доступной поверхности, контактирующей с электролитом, увеличения плотности мощности анода и обеспечения более быстрой зарядки и разрядки. Однако кремний разбухает до 400%, поскольку он сплавляется с литием во время зарядки, что приводит к его разрушению. Это объемное расширение происходит анизотропно и вызвано распространением трещин сразу за движущимся фронтом литиирования. Эти трещины приводят к распылению и значительной потере производительности, заметной в течение первых нескольких циклов. [2]
Нанопроволоки могут помочь смягчить расширение объема. Небольшой диаметр нанопроволоки позволяет лучше адаптироваться к изменениям объема во время литиирования. Еще одним преимуществом является то, что, поскольку все нанопроволоки прикреплены к токосъемнику, они могут служить прямыми путями переноса заряда. Напротив, в электродах на основе частиц заряды вынуждены перемещаться от частицы к частице, что является менее эффективным процессом. Кремниевые нанопроволоки имеют теоретическую емкость примерно 4200 мАч г -1 , что больше, чем у других форм кремния, и намного больше, чем у графита (372 мАч г- 1 ). [3]
Как и графитовые аноды, кремниевые аноды образуют на своей поверхности пассивирующие слои (межфазы твердого электролита) во время первого цикла зарядки. Покрытие кремниевых нанопроволок углеродом может улучшить стабильность этих слоев. [4]
Легирование примесей, таких как фосфор или бор, в анод нанопроволоки также может улучшить производительность за счет увеличения проводимости. [5]
Утверждалось, что анод с использованием германиевой нанопроволоки способен увеличивать плотность энергии и долговечность литий-ионных батарей. Как и кремний, германий имеет высокую теоретическую емкость (1600 мАч/г), расширяется во время зарядки и распадается после небольшого количества циклов. [6] [7] Однако германий в 400 раз эффективнее интеркалирует литий, чем кремний, что делает его привлекательным анодным материалом. Заявлено, что аноды сохраняют емкость 900 мАч/г после 1100 циклов даже при скорости разряда 20–100°C. Такая производительность была объяснена реструктуризацией нанопроволок, которая происходит в течение первых 100 циклов, с образованием механически прочной, непрерывно пористой сети. После формирования реструктурированный анод в дальнейшем теряет только 0,01% емкости за цикл. [8] После этих первоначальных циклов материал образует стабильную структуру, способную выдерживать измельчение. В 2014 году исследователи разработали простой способ получения нанопроволок германия из водного раствора . [9]
Оксиды переходных металлов (ТМО), такие как Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , Co 3 O 4 и PbO 2 , имеют множество преимуществ в качестве анодных материалов по сравнению с обычными материалами элементов для литий-ионных аккумуляторов (LIB) и других аккумуляторные системы. [10] [11] [12] Некоторые из них обладают высокой теоретической энергетической емкостью, являются естественными, нетоксичными и экологически чистыми. Когда была представлена концепция наноструктурированного аккумуляторного электрода, экспериментаторы начали изучать возможность использования нанопроводов на основе ТМО в качестве материалов для электродов. Некоторые недавние исследования этой концепции обсуждаются в следующем подразделе.
Свинцово-кислотный аккумулятор является старейшим типом перезаряжаемых аккумуляторных батарей. Несмотря на то, что сырье (PbO 2 ) для производства элементов достаточно доступно и дешево, элементы свинцово-кислотных аккумуляторов имеют относительно небольшую удельную энергию. [13] Эффект загущения пасты (эффект объемного расширения) во время рабочего цикла также блокирует эффективный поток электролита. Эти проблемы ограничивали возможности клетки выполнять некоторые энергоемкие задачи.
В 2014 году экспериментатор успешно получил нанопроволоку PbO 2 путем простого темплатного электроосаждения . Также была оценена эффективность этой нанопроволоки в качестве анода для свинцово-кислотных аккумуляторов. Благодаря значительно увеличенной площади поверхности этот элемент смог обеспечить почти постоянную емкость около 190 мАч г -1 даже после 1000 циклов. [14] [15] Этот результат показал, что этот наноструктурированный PbO 2 является довольно многообещающей заменой обычного свинцово-кислотного анода.
MnO 2 всегда был хорошим кандидатом в качестве электродных материалов благодаря своей высокой энергоемкости, нетоксичности и экономической эффективности. Однако внедрение литий-иона в кристаллическую матрицу во время цикла зарядки/разрядки может привести к значительному объемному расширению. Чтобы противодействовать этому эффекту во время рабочего цикла, ученые недавно предложили идею производства нанопроволоки MnO 2 , обогащенной Li , с номинальной стехиометрией Li 2 MnO 3 в качестве анодного материала для ЛИА . Эти новые предлагаемые анодные материалы позволяют аккумуляторному элементу достичь энергетической емкости 1279 мАч/г при плотности тока 500 мА даже после 500 циклов. [16] Эта производительность намного выше, чем у анода из чистого MnO 2 или анода из нанопроволоки MnO 2 .
Гетеропереход различных оксидов переходных металлов иногда может обеспечить потенциал более разносторонних характеристик ЛИА.
В 2013 году исследователи успешно синтезировали разветвленную нанопроволочную гетероструктуру Co 3 O 4 /Fe 2 O 3 гидротермальным методом . Этот гетеропереход можно использовать в качестве альтернативного анода для ячейки LIB. Во время работы Co 3 O 4 способствует более эффективному транспорту ионов, а Fe 2 O 3 увеличивает теоретическую емкость ячейки за счет увеличения площади поверхности. Сообщалось о высокой обратимой емкости 980 мАч/г . [17]
В некоторых исследованиях также изучалась возможность изготовления гетерогенных анодных массивов нанопроволок ZnCo 2 O 4 /NiO. [18] Однако эффективность этого материала в качестве анода еще предстоит оценить.
В 2016 году исследователи из Калифорнийского университета в Ирвайне объявили об изобретении материала нанопроволоки, способного выдерживать более 200 000 циклов зарядки без какого-либо разрушения нанопроволок. Эта технология может привести к созданию батарей, которые в большинстве случаев никогда не придется заменять. Золотые нанопроволоки укреплены оболочкой из диоксида марганца , заключенной в гелевый электролит , подобный плексигласу . Комбинация надежна и устойчива к отказам. После циклической работы тестового электрода около 200 000 раз не произошло потери емкости или мощности, а также разрушения каких-либо нанопроволок. [19]
{{cite web}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )