Молекулярность

Количество молекул, участвующих в одностадийной реакции

В химии молекулярность — это число молекул, которые сходятся вместе для реакции в элементарной (одностадийной) реакции ^[1] и равна сумме стехиометрических коэффициентов реагентов в элементарной реакции при эффективном столкновении ( достаточной энергии ) и правильном ориентация. ^[2] В зависимости от того, сколько молекул объединяется, реакция может быть мономолекулярной, бимолекулярной или даже тримолекулярной.

Кинетический порядок любой элементарной реакции или стадии реакции равен ее молекулярности, и поэтому уравнение скорости элементарной реакции может быть определено путем проверки на основе молекулярности. ^[1]

Однако кинетический порядок сложной (многостадийной) реакции не обязательно равен числу участвующих молекул. Концепция молекулярности полезна только для описания элементарных реакций или стадий.

Мономолекулярные реакции

В мономолекулярной реакции одна молекула перестраивает атомы, образуя разные молекулы. ^[1] Это иллюстрируется уравнением

${\displaystyle {\ce {A -> P,}}}$

где относится к химическому продукту(ам) . Реакция или стадия реакции представляет собой изомеризацию, если имеется только одна молекула продукта, или диссоциацию, если имеется более одной молекулы продукта. ${\displaystyle {\rm {P}}}$

В любом случае скорость реакции или стадии описывается законом скорости первого порядка.

${\displaystyle {\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right],}$

где – концентрация частиц А , – время, – константа скорости реакции . ${\displaystyle [{\rm {A]}}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle k_{r}}$

Как можно вывести из уравнения скоростного закона, количество распадающихся молекул A пропорционально количеству доступных молекул A. Примером мономолекулярной реакции является изомеризация циклопропана в пропен :

Унимолекулярные реакции можно объяснить механизмом Линдеманна-Хиншелвуда .

Бимолекулярные реакции

В бимолекулярной реакции две молекулы сталкиваются и обмениваются энергией, атомами или группами атомов. ^[1]

Это можно описать уравнением

$${\displaystyle {\ce {A + B -> P}}}$$

что соответствует закону скорости второго порядка: . ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}}$

Здесь скорость реакции пропорциональна скорости соединения реагентов. Примером бимолекулярной реакции является нуклеофильное замещение бромистого метила SN 2 _-типа гидроксид - ионом : ^[3]

$${\displaystyle {\ce {CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-}}}$$

Термомолекулярные реакции

В термомолекулярной ^{[4] [5]} (или тримолекулярной) ^[6] реакции в растворах или газовых смесях участвуют одновременно три реагента , имеющих соответствующую ориентацию и достаточную энергию. ^[4] Однако термин «тримолекулярный» также используется для обозначения трех реакций ассоциации тел такого типа:

$${\displaystyle {\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}}$$

Где М над стрелкой означает, что для сохранения энергии и импульса требуется вторая реакция с третьим телом. После первоначального бимолекулярного столкновения A и B образуется энергетически возбужденный промежуточный продукт реакции , затем он сталкивается с телом M во второй бимолекулярной реакции, передавая ему избыточную энергию. ^[7]

Реакцию можно объяснить как две последовательные реакции:

$${\displaystyle {\ce {A + B -> AB}}^{*}}$$

$${\displaystyle {\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -> C + M}}}$$

Эти реакции часто имеют область перехода между кинетикой второго и третьего порядка, зависящую от давления и температуры. ^[8]

Каталитические реакции часто бывают трехкомпонентными, но на практике сначала образуется комплекс исходных веществ, и определяющей скорость стадией является реакция этого комплекса с образованием продуктов, а не случайное столкновение между двумя соединениями и катализатором. Например, при гидрировании с использованием металлического катализатора молекулярный диводород сначала диссоциирует на поверхности металла на атомы водорода, связанные с поверхностью, и именно эти одноатомные водороды вступают в реакцию с исходным материалом, также предварительно адсорбированным на поверхности.

Реакции более высокой молекулярности не наблюдаются из-за очень малой вероятности одновременного взаимодействия четырех и более молекул. ^{[9] [4]}

Разница между молекулярностью и порядком реакции

Важно отличать молекулярность от порядка реакции . Порядок реакции — эмпирическая величина, определяемая опытным путем из закона скорости реакции. Это сумма показателей в уравнении закона скорости. ^[10] Молекулярность, с другой стороны, выводится из механизма элементарной реакции и используется только в контексте элементарной реакции. Это количество молекул, участвующих в этой реакции.

Эту разницу можно проиллюстрировать на примере реакции между оксидом азота и водородом: ^[11]

$${\displaystyle {\ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,}}}$$

где наблюдаемый закон скорости , так что реакция третьего порядка . Поскольку порядок не равен сумме стехиометрических коэффициентов реагентов, реакция должна включать более одной стадии. Предложенный двухстадийный механизм ^[11] имеет лимитирующую скорость первую ступень, молекулярность которой соответствует общему порядку 3: ${\displaystyle v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}}$

Медленный:

$${\displaystyle {\ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}}$$

$${\displaystyle {\ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}}$$

С другой стороны, молекулярность этой реакции не определена, поскольку она включает в себя более чем одностадийный механизм. Однако мы можем рассмотреть молекулярность отдельных элементарных реакций, составляющих этот механизм: первая стадия является тримолекулярной, поскольку в ней участвуют три молекулы реагента, а вторая стадия является бимолекулярной, поскольку в ней участвуют две молекулы реагента.

Смотрите также

• Скорость реакции
• Диссоциация (химия)
• Механизм Линдеманна
• Перекрещенный молекулярный пучок
• Эффект клетки
• Кинетический анализ хода реакции

Рекомендации

1. Аткинс, П.; де Паула, Дж. Физическая химия. Издательство Оксфордского университета, 2014 г.
2. Темкин, О.Н. Современное состояние теории кинетики сложных реакций. В гомогенном катализе металлокомплексами: кинетические аспекты и механизмы, John Wiley and Sons, ltd, 2012.
3. Моррисон RT и Бойд Р.Н. Органическая химия (4-е изд., Аллин и Бэкон, 1983), стр. 215 ISBN  0-205-05838-8
4. Дж. И. Стейнфельд, Дж. С. Франциско и У. Л. Хасэ, химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice Hall 1999), стр. 5, ISBN 0-13-737123-3 
5. Золотая книга ИЮПАК: Молекулярность
6. Один учебник, в котором в качестве альтернативных названий упоминаются как термомолекулярные , так и тримолекулярные , - это JW Moore и RG Pearson , Kinetics and Mechanism (3-е изд., John Wiley 1981), стр. 17, ISBN 0-471-03558-0 . 
7. Текст, в котором обсуждаются константы скорости термомолекулярных реакций [1]
8. Определение ИЮПАК выражения Трое , полуэмпирического выражения константы скорости термомолекулярных реакций [2]
9. Карр, RW Химическая кинетика. В Энциклопедии прикладной физики. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003 г.
10. Роджерс, DW Химическая кинетика. В краткой физической химии, John Wiley and Sons, Inc., 2010.
11. Кейт Дж. Лейдлер , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр. 277 ISBN 0-06-043862-2