Биоразлагаемые добавки — это добавки , которые усиливают биоразложение полимеров , позволяя микроорганизмам использовать углерод внутри полимерной цепи в качестве источника энергии. Биоразлагаемые добавки привлекают микроорганизмы к полимеру посредством определения кворума после образования биопленки на пластиковом изделии. Добавки обычно производятся в маточной смеси с использованием смол-носителей, таких как полиэтилен (ПЭ) , полипропилен (ПП) , полистирол (ПС) или полиэтилентерефталат (ПЭТ) .
Большинство распространенных синтетических пластиков не биоразлагаемы, а химические и физические свойства пластиков играют важную роль в процессе разложения пластика. Добавление биоразлагаемых добавок может повлиять на механизм разложения пластика, изменяя химические и физические свойства пластика и увеличивая скорость разложения. [1] Биоразлагаемые добавки могут превратить процесс разложения пластика в процесс биоразложения. Вместо того, чтобы разлагаться просто под воздействием факторов окружающей среды, таких как солнечный свет ( фотоокисление ) или тепло ( термическое разложение ), биоразлагаемые добавки позволяют полимерам разлагаться микроорганизмами и бактериями путем прямого или косвенного воздействия.
В то время как некоторые пластиковые добавки влияют только на поверхность пластика (например, красители ), эффективные биоразлагаемые добавки также должны изменять внутреннюю часть пластика и его химические свойства. [2] Хорошие биоразлагаемые добавки ускоряют скорость разложения за счет снижения прочности определенных свойств полимеров и повышения их привлекательности для микроорганизмов.
В целом процесс микробного биоразложения пластика приводит к значительному уменьшению молекулярной массы полимера, в результате чего пластик теряет свою структурную целостность. Существует несколько различных способов, с помощью которых микроорганизмы могут осуществлять процесс разложения пластика, и механизм немного различается в зависимости от условий окружающей среды.
Некоторые микроорганизмы могут напрямую поглощать фрагменты пластика и использовать углерод в качестве источника питания. Например, экспериментально было показано , что Brevibacillus borstelensis , Rhodococcus Rubber , Pseudomonas chromraphis и Comamonas acidovorans TB-35 используют прямое действие для потребления полиэтилена. [3] Что касается других менее часто используемых пластиков, исследователи обнаружили только один штамм микробов, способный непосредственно разлагать конкретный пластик. В настоящее время проводятся дополнительные исследования по обнаружению других штаммов микробов, которые могут эффективно биоразлагать пластик.
Молекулярная масса полимера играет важную роль в том, смогут ли микроорганизмы использовать направленное действие для разрушения пластмасс, поскольку микроорганизмам довольно сложно напрямую разлагать высокомолекулярные полимеры. Функциональные группы полимера также определяют, будет ли полимер подвергаться прямому разложению, при этом большие заместители разлагаются труднее. [4]
Микробы, участвующие в расщеплении пластика на основе ископаемых, обычно используют непрямой механизм, при котором микробные ферменты расщепляют пластик. Посредством непрямого действия продукты жизнедеятельности микроорганизма влияют на свойства пластика, что приводит к его деградации. [3]
Микробиологическое разложение на основе ферментов может происходить в двух условиях: аэробных и анаэробных. Пластмассы обычно состоят из гидрофобных полимеров , поэтому первый этап биоразложения в обоих условиях включает расщепление полимера ферментом на более мелкие составляющие, такие как олигомеры , димеры и мономеры . [6] Разрушение пластика на более мелкие молекулы известно как гидролиз или окисление , и этот процесс увеличивает гидрофильность полимера. [4] Гидролиз или окисление является наиболее важным этапом в этом механизме, поскольку он инициирует весь процесс биоразложения пластика. [5] Как только происходит гидролиз или окисление, микроорганизмы могут действовать непосредственно на продукты с более низкой молекулярной массой и использовать углерод в этих фрагментах в качестве источника энергии. [ нужна цитата ]
Общие ферменты, участвующие в микробном биоразложении пластика, включают, среди прочего, липазу , протеиназу К , проназу и гидрогеназу. [3] Эффективность этих ферментов зависит от типа разлагаемого пластика. Кроме того, продукты микробного биоразложения будут различаться в зависимости от условий окружающей среды.
В аэробных условиях микроорганизмы используют кислород в качестве акцептора электронов. Полученными продуктами являются углекислый газ (CO 2 ) и вода (H 2 O). [5] Примеры аэробных условий микробного биоразложения включают свалки и отложения. [4]
В анаэробных условиях недостаток кислорода требует, чтобы бактерии использовали другой источник акцептора электронов. Обычными акцепторами электронов, используемыми анаэробными бактериями, являются сульфат, железо, нитрат, марганец и углекислый газ. Образующимися продуктами в анаэробных условиях являются диоксид углерода (CO 2 ), вода (H 2 O) и метан (CH 4 ). [6]
Простое химическое уравнение анаэробного процесса:
С 6 Н 12 О 6 → 3СО 2 + 3СН 4
Примеры анаэробных условий микробного биоразложения включают почву и компосты. [4]
Крахмал является распространенной биоразлагаемой добавкой, и смеси синтетических пластиков с крахмалом становятся все более распространенными. Поскольку крахмал представляет собой полимерный углевод, он может напрямую потребляться микроорганизмами. Крахмал — возобновляемый и дешевый ресурс, доступный круглый год, что делает его жизнеспособной биоразлагаемой добавкой. [1]
Хотя крахмал является многообещающей биоразлагаемой добавкой, в настоящее время его смешивают только с некоторыми синтетическими пластиками. Смеси крахмала и поливинилового спирта (ПВС) полностью биоразлагаются различными микробами, поскольку оба компонента биоразлагаемы. [6] Однако добавление крахмала может увеличить скорость разложения ПВС. Также было обнаружено, что смеси крахмала и полиэстера полностью биоразлагаемы. [5] Наличие непрерывной фазы крахмала позволяет микроорганизмам напрямую потреблять пластик, поскольку материал становится более гидрофильным. Микроорганизмы могут напрямую атаковать и удалять крахмал из пластика, что приводит к его разложению. Крахмал чаще всего используется в качестве биоразлагаемой добавки как для полиэтилена низкой плотности (ПЭВД), так и для полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). [8] Поскольку полиэтилен используется для самых разных целей: от пластиковых пакетов до пластиковых бутылок с водой и уличной мебели, каждый год выбрасывается большое количество полиэтиленового пластика, и определение способов повышения его биоразлагаемости стало важной областью исследований. .
Cornplast, производимый Национальной ассоциацией производителей кукурузы (США), представляет собой специфическую добавку к крахмалу, которую можно использовать для повышения биоразлагаемости синтетического полиэтилена. Корнпласт – материал, состав которого состоит из 20% полиэтилена и 80% крахмала. Смеси Cornplast с содержанием 50-50% по весу как с ПЭНП, так и с ПЭВП были изучены для определения эффективности крахмала как биоразлагаемой добавки. [8]
Добавление определенных штаммов микробов в пластик известно как биоаугментация и представляет собой метод повышения биоразлагаемости пластика. Биоаугментация использовалась для повышения скорости разложения уже компостируемых пластиков, таких как полимолочная кислота (PLA) . Компостирование пластика — многообещающая альтернатива избавлению от пластика на свалках. Однако пластику необходимы определенные свойства, чтобы его можно было компостировать. Чтобы повысить компостируемость и биоразлагаемость пластиков, биоаугментация — это метод непосредственного добавления микроорганизмов в пластик. В данном случае биоразлагаемыми добавками являются сами микробы. [9]
Необходимо провести эксперименты, чтобы определить, какие конкретные штаммы микробов, присутствующие в компосте, действительно способны связываться с пластиком, чтобы определить потенциальные источники биоаугментации. Эти эксперименты необходимо проводить с различными пластиками, поскольку различия в свойствах пластиков будут влиять на связывающую способность микробного штамма. Чтобы определить, разлагает ли пластик пластик штамм микроорганизма, обычно используются измерения количества присутствующего углекислого газа, поскольку углекислый газ является продуктом как аэробного, так и анаэробного микробного разложения. Для подтверждения того, что изучаемые микроорганизмы привлекаются к определенному типу пластика, важно, чтобы синтетический пластик был единственным источником углерода в экспериментальном компосте или почве. [9] Если происходит значительный выброс углекислого газа, это означает, что микроорганизм успешно поглотил углерод в пластике.
Одним из примеров штамма микробов, который использовался для успешной биоаугментации полимолочной кислоты, является Geobacillus thermoleovorans . Этот штамм бактерий может расти как в морских, так и наземных условиях и способен использовать различные сахара, углеводороды и карбоновые кислоты в качестве источников питания. Geobacillus thermoleovorans успешно прикрепляется к поверхности полимолочной кислоты, и эксперименты показывают, что эта колонизация увеличивает скорость микробного разложения пластика. [9]
Прооксидантные добавки увеличивают скорость как термоокисления, так и фотоокисления, в результате чего образуется большее количество низкомолекулярных экстрагируемых соединений. [10] Затем микробные штаммы могут эффективно атаковать углерод в этих низкомолекулярных фрагментах полимеров с большой цепью.
Прооксидантные добавки обычно используются для повышения скорости биоразложения полиэтилена и полиэтиленовых пленок. Полиэтилен — очень распространенный полимер, используемый во многих повседневных пластиковых изделиях, таких как бутылки для воды, пакеты для продуктов и сливные трубы. Однако его высокая молекулярная масса препятствует способности микроорганизмов естественным образом разлагать материал. Прооксидантные добавки эффективно повышают биоразлагаемость полиэтилена за счет создания более мелких фрагментов полимера. [11]
Типичными проокислительными добавками являются комплексы переходных металлов или ионы переходных металлов, которые добавляются к пластику в форме стеарата или других комплексов органических лигандов. Наиболее распространенными металлами, используемыми в качестве прооксидантов, являются железо (Fe) , марганец (Mn) и кобальт (Co) . Комплексы Fe увеличивают скорость фотоокисления, обеспечивая источник радикалов на стадии инициирования процесса создания фрагментов с меньшей молекулярной массой. [11] Использование таких OXO-биоразлагаемых добавок было запрещено в ЕС в 2019 году [12] из-за опасений, что обработанные пластмассы не полностью биоразлагаются, а вместо этого приводят к ускоренному образованию микропластика . [13]
Современные исследования биоразложения полиэтилена показали, что при включении в пластик проокислительных добавок биоразложение изначально происходит довольно быстро, скорее всего, из-за быстрого потребления низкомолекулярных фрагментов пластика микроорганизмами. [10]
С определенным пластиком можно провести несколько тестов, чтобы определить, увеличивает ли потенциальная добавка его биоразлагаемость.
Сравнение изменений физических свойств пластика как с потенциальными биоразлагаемыми добавками, так и без них на протяжении всего процесса разложения может дать представление об эффективности добавки. Если добавление добавки существенно влияет на разложение, это может указывать на улучшение биоразложения. [14] Некоторыми важными физическими свойствами, которые можно измерить экспериментально, являются прочность на разрыв, молекулярная масса, эластичность и кристалличность. Измерение внешнего вида пластика до и после потенциального микробного биоразложения также может дать представление об эффективности разложения. [4]
Термический анализ — полезный метод для характеристики влияния деградации на физические свойства полимеров. Информацию о термической стабильности и кинетических параметрах термического разложения можно получить с помощью термогравиметрического анализа. Эти кинетические параметры предоставляют информацию о распаде молекулярных цепей, что является показателем деградации. Путем измерений энтальпий в расплавленном и кристаллическом состоянии можно зарегистрировать эволюцию кристалличности пластмасс. Изменения кристалличности могут указывать на то, что деградация прошла успешно или безуспешно. Распределение толщины пластинок пластика также можно измерить с помощью термического анализа. [8]
Другой способ определить эффективность биоразложения — измерить количество углекислого газа и/или метана, вырабатываемых микроорганизмами, разлагающими пластик. Поскольку углекислый газ и метан являются продуктами процесса микробного разложения, большое количество этих продуктов в воздухе указывает на то, что синтетический пластик был израсходован и преобразован в энергию. [9]
Термоокислительная обработка синтетических пластиков может воспроизвести условия, в которых будет использоваться пластик (например, хранение воды для бутылок с водой). Эти тесты можно использовать для наблюдения за изменениями в пластике в течение срока его службы за гораздо более короткий период времени, который был бы необходим для естественного наблюдения за пластиком. Типичные условия воздушной атмосферы контролируются с помощью специального оборудования (например, печи Heraeus UT 6060). [8]
Ускоренные испытания на захоронение в почве используются для регистрации процесса разложения пластика в земле путем имитации условий свалки, типичного места утилизации пластика. Эти тесты проводятся после того, как срок службы материала исчерпан, и следующим шагом для материала является его утилизация. Обычно образцы закапывают в биологически активную почву на шесть месяцев и подвергают воздействию воздуха, чтобы обеспечить достаточное количество кислорода для реализации аэробного механизма разложения. Условия эксперимента должны точно отражать естественные условия, поэтому влажность и температура почвы тщательно контролируются. [14] Также необходимо указать тип используемой почвы, поскольку он может повлиять на процесс деградации. [8]
Следующие методы тестирования были одобрены Американским обществом испытаний и материалов:
Биоразлагаемые добавки могут значительно снизить накопление пластика в окружающей среде. Пластмассы широко распространены в повседневной жизни и ежегодно производятся и утилизируются в огромных количествах. Многие распространенные пластмассы, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, поли(винилхлорид) и поли(этилентерефталат), которые можно найти в большинстве потребительских товаров, не являются биоразлагаемыми. [1] Кроме того, ежегодно только около 9-10% выброшенного пластика перерабатывается. Небиоразлагаемые пластмассы накапливаются в окружающей среде, угрожая здоровью людей, животных и окружающей среде.
Текущие решения проблемы количества выбрасываемого пластика включают сжигание пластика и выбрасывание его на большие поля или свалки. Сжигание пластика приводит к значительному загрязнению воздуха, что вредно для здоровья людей и животных. При попадании на поля или на свалки пластик может вызвать изменение pH почвы, что приведет к ее бесплодию. [3] Кроме того, пластиковые бутылки и полиэтиленовые пакеты, попадающие на свалки, часто поедаются животными, что затем засоряет их пищеварительную систему и приводит к смерти. [4]
Из-за значительного роста потребления пластика биоразлагаемые добавки становятся все более необходимыми для увеличения скорости разложения обычных пластиков. Текущие исследования сосредоточены на поиске новых биоразлагаемых добавок, которые сократят процесс разложения с десятилетий и столетий до нескольких месяцев или нескольких лет.