stringtranslate.com

Бисульфит

Равновесная реакция, связывающая два таутомера бисульфита.

Бисульфит - ион ( рекомендованная ИЮПАК номенклатура: гидросульфит ) — это ион HSO−
3. Соли, содержащие HSO−
3ион также известен как «сульфитный щелок». [1] Бисульфит натрия используется взаимозаменяемо с метабисульфитом натрия (Na 2 S 2 O 5 ). Метабисульфит натрия растворяется в воде, образуя раствор Na + HSO−
3.

Na 2 S 2 O 5 + H 2 O → 2  Na[HSO 3 ]

Структура

Бисульфит-анион существует в растворе в виде смеси двух таутомеров . В одном таутомере протон присоединен к одному из трех кислородных центров. Во втором таутомере протон находится на сере. S-протонированный таутомер имеет симметрию C3v . O -протонированный таутомер имеет только симметрию Cs .

Реакции

Таутомеризация

Существуют два таутомера бисульфита. Они легко взаимопревращаются, но могут быть охарактеризованы индивидуально различными спектроскопическими методами. Они были обнаружены с помощью спектроскопии ЯМР 17 O : [1] [2]

HSO 3 − SO 2 (OH) − K = 4,9   

Кислотно-щелочные реакции

Растворы бисульфита обычно готовятся путем обработки диоксида серы водным основанием: [3]

SO2 + ОН − → HSO−
3

ХСО−
3является сопряженным основанием сернистой кислоты ( H 2 SO 3 ).

ХСО−
3является слабым кислым видом с p K a 6,97. Его сопряженное основание - сульфит , SO2−
3:

ХСО−
3⇌ ТАК2−
3+ Н +

Равновесия дегидратации/гидратации

Попытка выделения обычных солей бисульфита приводит к дегидратации аниона с образованием метабисульфита ( S
2О2−
5), также известный как дисульфит:

2 ХСО−
3⇌ С
2О2−
5+ Н2О​

Из-за этого равновесия невозможно получить безводные натриевые и калиевые соли бисульфита. Однако имеются некоторые сообщения о безводных бисульфитах с большими противоионами . [4]

Структура дисульфитного (или метабисульфитного) иона. [5]

Окислительно-восстановительные реакции

Бисульфит является хорошим восстановителем , особенно для кислородной очистки:

2 ХСО−
3+ О2 → 2 SO2−
4+ 2 Н +

Его восстановительные свойства используются для осаждения золота из золотокислоты (золото, растворенное в царской водке ) и восстановления хрома (VI) до хрома (III). При хлорировании воды бисульфит натрия используется для снижения остаточного «хлора», который может оказывать негативное воздействие на водную флору и фауну.

Органический синтез

Бисульфитный аддукт

В органической химии « бисульфит натрия » используется для образования аддуктов с альдегидом и некоторыми циклическими кетонами . Эти аддукты представляют собой α-гидроксисульфоновые кислоты . [6] Эта реакция полезна для разделения и очистки альдегидов. [7] Аддукты бисульфита заряжены и поэтому более растворимы в полярных растворителях. Реакцию можно обратить в основание или сильную кислоту. [8] Примеры таких процедур описаны для бензальдегида , [9] 2-тетралона , [10] цитраля , [11] этилового эфира пировиноградной кислоты [12] и глиоксаля . [13] В реакции расширения кольца циклогексанона с диазальдом сообщается, что реакция бисульфита позволяет различать первичный продукт реакции циклогептанон и основной загрязнитель циклооктанон. [14]

Другое применение бисульфита в органической химии — как мягкого восстановителя , например, для удаления следов или избыточного количества хлора , брома , йода , солей гипохлорита , эфиров осмата , триоксида хрома и перманганата калия . Бисульфит натрия является обесцвечивающим агентом в процедурах очистки, поскольку он восстанавливает сильно окрашенные окислители, сопряженные алкены и карбонильные соединения.

Бисульфит также является ключевым ингредиентом в реакции Бухерера . В этой реакции ароматическая гидроксильная группа преобразуется в соответствующую аминогруппу . Это обратимая реакция . Первым шагом в этой реакции является реакция присоединения бисульфита натрия к ароматической двойной связи . Синтез карбазола Бухерера является родственной органической реакцией , в которой в качестве реагента используется бисульфит натрия.

Бисульфитное секвенирование ДНК

Химическая реакция, лежащая в основе бисульфит-опосредованного превращения цитозина в урацил.

Бисульфит натрия используется при анализе статуса метилирования цитозинов в ДНК .

В этом методе бисульфит натрия дезаминирует цитозин в урацил , но не влияет на 5-метилцитозин , метилированную форму цитозина с метильной группой, присоединенной к углероду 5.

Когда обработанная бисульфитом ДНК амплифицируется с помощью полимеразной цепной реакции , урацил амплифицируется как тимин, а метилированные цитозины амплифицируются как цитозин. Затем для считывания последовательности обработанной бисульфитом ДНК используются методы секвенирования ДНК . Те цитозины, которые считываются как цитозины после секвенирования, представляют собой метилированные цитозины, в то время как те, которые считываются как тимины, представляют собой неметилированные цитозины в геномной ДНК. [15]

Ссылки

  1. ^ ab Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Хорнер, ДА; Конник, Р. Э. (1986). «Равновесный коэффициент изомеризации бисульфит-иона из HSO−3 в SO3H−». Неорганическая химия . 25 (14): 2414–2417. doi :10.1021/ic00234a026.
  3. ^ Барбера, Хосе Хименес; Мецгер, Адольф; Вольф, Манфред (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a25_477. ISBN 3527306730.
  4. ^ Maylor, R.; Gill, JB; Goodall, DC (июль 1971 г.). «Некоторые исследования безводного сульфита кобальта». Журнал неорганической и ядерной химии . 33 (7): 1975–1979. doi :10.1016/0022-1902(71)80558-4.
  5. ^ Картер, Кей Л.; Сиддики, Тасним А.; Мерфи, Кристен Л.; Беннетт, Деннис В. (18 марта 2004 г.). «Удивительно неуловимая кристаллическая структура метабисульфита натрия». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная наука . 60 (2): 155–162. doi :10.1107/S0108768104003325. PMID  15017087.
  6. ^ Янг, Стивен Д.; Бьюз, Чарльз Т.; Хиткок, Клейтон Х. (1990). "2-Метил-2-(триметилсилокси)пентан-3-он". Органические синтезы; Собрание томов , т. 7, стр. 381.
  7. ^ Furigay, Maxwell H.; Boucher, Maria M.; Mizgier, Nikola A.; Brindle, Cheyenne S. (2018-04-02). «Разделение альдегидов и реактивных кетонов из смесей с использованием протокола бисульфитной экстракции». Journal of Visualized Experiments (134): 57639. doi :10.3791/57639. ISSN  1940-087X. PMC 5933314. PMID 29658940  . 
  8. ^ Бантин, С.А.; Хек, Ричард Ф. (1990). "2-Метил-3-фенилпропаналь". Органические синтезы; Собрание томов , т. 7, стр. 361.
  9. ^ Тейлор, Гарольд М.; Хаузер, Чарльз Р. (1973). "α-(N,N-диметиламино)фенилацетонитрил". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 437.
  10. ^ Соффер, МД; Беллис, МП; Геллерсон, Хильда Э.; Стюарт, Роберта А. (1963). "β-Тетралон". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 903.
  11. ^ Рассел, Альфред; Кеньон, Р.Л. (1955). «Псевдоионон». Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 747.
  12. ^ Корнфорт, Дж. В. (1963). "Этилпируват". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 467.
  13. ^ Ронцио, Энтони Р.; Во, ТД (1955). "Глиоксальбисульфит". Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 438.
  14. ^ Добен, Хайп Дж. младший; Рингольд, Говард Дж.; Уэйд, Роберт Х.; Пирсон, Дэвид Л.; Андерсон, Артур Г. младший. «Циклогептанон». Органические синтезы . doi :10.15227/orgsyn.034.0019; Собрание томов , т. 4, стр. 221.
  15. ^ Фроммер, М.; Макдональд, ЛЕ; Миллар, Д.С.; Коллис, К.М.; Уотт, Ф.; Григг, Г.В.; Моллой ПЛ; Пол, КЛ (1992). «Протокол геномного секвенирования, дающий положительное отображение остатков 5-метилцитозина в отдельных цепях ДНК». PNAS . 89 (5): 1827–1831. Bibcode :1992PNAS...89.1827F. doi : 10.1073/pnas.89.5.1827 . PMC 48546 . PMID  1542678.