Правила Болдуина в органической химии представляют собой ряд рекомендаций, описывающих относительные преимущества реакций замыкания цикла в алициклических соединениях. Впервые они были предложены Джеком Болдуином в 1976 году. [1] [2]
Правила Болдуина обсуждают относительные скорости замыканий колец этих различных типов. Эти термины не предназначены для описания абсолютной вероятности того, что реакция будет или не будет иметь место, скорее они используются в относительном смысле. Реакция, которая неблагоприятна (медленная), не имеет скорости, которая может эффективно конкурировать с альтернативной реакцией, которая благоприятна (быстра). Однако неблагоприятный продукт может наблюдаться, если никакие альтернативные реакции не являются более благоприятными.
Правила классифицируют замыкания колец тремя способами:
число атомов в новообразованном кольце
на экзо- и эндозамыкания колец, в зависимости от того, находится ли связь, разорванная во время замыкания кольца, внутри ( эндо ) или снаружи ( экзо ) образующегося кольца
Таким образом, реакцию замыкания кольца можно классифицировать, например, как 5- экзо-триг .
Болдуин обнаружил, что условия перекрытия орбиталей для образования связей благоприятствуют только определенным комбинациям размера кольца и параметров экзо/эндо/диг/триг/тет .
Иногда бывают исключения из правил Болдуина. Например, катионы часто не подчиняются правилам Болдуина, как и реакции, в которых атом третьего ряда включен в кольцо. Доступна расширенная и пересмотренная версия правил: [3]
Правила применяются, когда нуклеофил может атаковать рассматриваемую связь под идеальным углом. Эти углы составляют 180° ( инверсия Вальдена ) для реакций экзо-тет , 109° ( угол Бюрги–Дуница ) для реакций экзо-триг и 120° для реакций эндо-диг . Углы для нуклеофильной атаки на алкины были недавно пересмотрены и переопределены. [4] «Острый угол» атаки, постулированный Болдуином, был заменен траекторией, похожей на угол Бюрги–Дуница. [5]
Реакция замыкания кольца 5 -эндо-диг была частью синтеза (+)-преуссина: [8]
Правила для енолятов
Правила Болдуина также применимы к альдольным циклизациям с участием енолятов . [9] [10] Необходимо определить два новых дескриптора: енолендо и енолексо , которые относятся к тому, включены ли оба атома углерода фрагмента енолята CC в образованное кольцо или нет, соответственно.
Правила следующие: [11]
Исключения
Эти правила основаны на эмпирических данных, и известны многочисленные «исключения». [12] [13] [14] Вот некоторые примеры:
реакции с участием атомов третьего ряда, таких как сера
Катализ переходных металлов
Ссылки
^ Джек Э. Болдуин (1976). «Правила замыкания кольца». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (18): 734–736. doi :10.1039/C39760000734.( Открытый доступ )
^ Болдуин, Дж. Э. и др. (1977). «Правила замыкания кольца: образование кольца путем сопряженного присоединения кислородных нуклеофилов». J. Org. Chem. 42 (24): 3846. doi :10.1021/jo00444a011.
^ Правила Болдуина: пересмотренные и расширенные. Гилмор, К.; Мохамед, Р.К.; Алабугин, И.В. WIREs: Comput. Mol. Sci. 2016, 6, 487–514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html doi :10.1002/wcms.1261
^ Гилмор, К.; Алабугин, И.В. Циклизации алкинов: пересмотр правил Болдуина для замыкания колец. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. doi :10.1021/cr200164y
^ Алабугин, И. Гилмор, К.; Манохаран, М. Правила замыкания анионных и радикальных колец алкинов. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, doi :10.1021/ja203191f
^ Ли, X.; Кайн, RE; Оваска, TV Синтез семичленных карбоциклических колец с помощью тандемной оксианионной 5-экзодиг-циклизации с использованием микроволнового излучения — перегруппировки Клайзена, J. Org. Chem. , 2007 , 72 , 6624 doi :10.1021/jo0710432
^ Гуан-Ю Линь, Чун-Яо Ян и Рай-Шун Лю. Золото-катализируемый синтез производных бицикло[4.3.0]нонадиена с помощью тандемной 6- эндо-диг /Назаров Циклизация 1,6-алленинов J. Org. Chem. 2007 , 72, 6753-6757 doi :10.1021/jo0707939
^ Оверхенд, Марк; Хехт, Сидней М. (1994). «Краткий синтез противогрибкового агента (+)-преуссина». Журнал органической химии . 59 (17): 4721–4722. doi :10.1021/jo00096a007.
^ Болдуин, Джек Э.; Круз, Лоуренс И. (1977). «Правила замыкания кольца. Стереоэлектронный контроль при эндоциклическом алкилировании енолятов кетонов». Журнал химического общества, Химические коммуникации (7): 233. doi :10.1039/C39770000233.
^ Болдуин, Дж. (1982). «Правила замыкания кольца: применение к внутримолекулярным альдольным конденсациям в поликетонных субстратах». Тетраэдр . 38 (19): 2939–2947. doi :10.1016/0040-4020(82)85023-0.
^ MB Smith, J. March, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure , 6-е изд., Wiley-Interscience, 2007 , ISBN 978-0-471-72091-1
^ Дж. Клейден, Н. Гривз, С. Уоррен, Органическая химия , 2-е изд., OUP Oxford, 2012 , ISBN 978-0199270293
^ JE Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, RC Thomas. J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1976 , 736-738. doi :10.1039/C39760000736
^ Поиск правильного пути: Болдуин «Правила замыкания колец» и стереоэлектронный контроль циклизаций. Алабугин, И.В.; Гилмор, К. Химическое сообщество, 2013, 49, 11246 – 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d
.png/1280px-6-endo-dig-reactionR_(1).png)
