stringtranslate.com

Боразин

Боразин , также известный как боразол , представляет собой неорганическое соединение с химической формулой B 3 H 6 N 3 . В этом циклическом соединении чередуются три единицы BH и три единицы NH. Соединение изоэлектронно и изоструктурно бензолу . _ По этой причине боразин иногда называют «неорганическим бензолом». Как и бензол, боразин представляет собой бесцветную жидкость [2] с ароматным запахом.

Синтез

Об этом соединении сообщили в 1926 году химики Альфред Сток и Эрих Поланд путем реакции диборана с аммиаком . [3]

Боразин можно синтезировать обработкой диборана и аммиака в соотношении 1:2 при 250–300 °С с конверсией 50%.

3 Б 2 Н 6 + 6 НХ 3 → 2 Б 3 Н 6 Н 3 + 12 Н 2

Альтернативный, более эффективный путь начинается с боргидрида натрия и сульфата аммония : [4]

6 NaBH 4 + 3 (NH 4 ) 2 SO 4 → 2 B 3 N 3 H 6 + 3 Na 2 SO 4 + 18 H 2

В двухэтапном процессе получения боразина трихлорид бора сначала превращается в трихлорборазин:

3 BCl 3 + 3 NH 4 Cl → Cl 3 B 3 H 3 N 3 + 9 HCl

Облигации B-Cl впоследствии конвертируются в облигации BH:

2 Cl 3 B 3 H 3 N 3 + 6 NaBH 4 → 2 B 3 H 6 N 3 + 3 B 2 H 6 + 6 NaCl

Состав

Боразин изоэлектронен бензолу и имеет аналогичную связь, поэтому его иногда называют «неорганическим бензолом». Это сравнение не совсем корректно из-за разницы в электроотрицательности бора и азота. Рентгеновские кристаллографические структурные определения показывают, что длины связей внутри боразинового кольца эквивалентны и составляют 1,429 Å - свойство, присущее бензолу. [5] Однако боразиновое кольцо не образует идеальный шестиугольник. Валентный угол составляет 117,1° у атомов бора и 122,9° у атомов азота, что придает молекуле точечную группу симметрии D 3 h .

Электроотрицательность бора (2,04 по шкале Полинга ) по сравнению с электроотрицательностью азота (3,04), а также дефицит электронов на атоме бора и неподеленной паре азота способствуют альтернативным мезомерным структурам боразина.

Бор ведет себя как кислота Льюиса , а азот — как основание Льюиса .

Ароматичность

Из-за его сходства с бензолом был проведен ряд компьютерных и экспериментальных анализов ароматичности боразина . Число пи-электронов в боразине подчиняется правилу 4n + 2, а длины связей BN равны, что позволяет предположить, что соединение может быть ароматическим. Однако разница в электроотрицательности между бором и азотом создает неравномерное распределение заряда, что приводит к образованию связей с более сильным ионным характером, и, таким образом, ожидается, что делокализация электронов будет хуже, чем у полностью углеродного аналога. Боразин со стандартным изменением энтальпии образования Δ f H , составляющим -531 кДж/моль, термически очень стабилен.

Орбитали естественных связей (NBO)

Анализ орбиталей естественной связи (NBO) предполагает слабую ароматичность боразина. [6] В модели NBO связи BN в кольце слегка смещены от ядерных осей, а B и N имеют большие различия в заряде. Анализ естественного химического экранирования (NCS) предоставляет некоторые дополнительные доказательства ароматичности, основанные на вкладе π-связи BN в магнитное экранирование. Расчеты на основе орбиталей NBO показывают, что эта π-связь допускает слабый кольцевой ток, который в некоторой степени противодействует магнитному полю, моделируемому в центре боразинового кольца. Небольшой кольцевой ток действительно предполагает некоторую делокализацию.

Функция локализации электрона (ELF)

Топологический анализ связи в боразине с помощью функции локализации электронов (ELF) показывает, что боразин можно описать как π-ароматическое соединение. Однако связь в боразине менее делокализована, чем в бензоле, что обусловлено различием величин бифуркаций электронных бассейнов. Более высокие значения бифуркации указывают на лучшую делокализацию электронов, и утверждается, что, когда это значение бифуркации превышает 0,70, делокализация достаточна для обозначения ароматического соединения. [7] Для бензола это значение составляет 0,91, но π-система боразина раздваивается при значении ELF 0,682. [8] Это вызвано разницей в электроотрицательности между B и N, что приводит к более слабому взаимодействию связи, чем взаимодействие CC в бензоле, что приводит к усилению локализации электронов на единицах BH и NH. Значение бифуркации немного ниже предела 0,70, что предполагает умеренную ароматичность.

Реактивность

Гидролиз

Боразин легко гидролизуется с образованием борной кислоты , аммиака и водорода.

Полимеризация

Полиборазилен

При нагревании боразина при 70 °C выделяется водород с образованием полиборазилена:

n B 3 N 3 H 6 → 1/n[B 3 N 3 H 4 ] n

С галогеноводородами и галогенами

С хлористым водородом образует аддукт .

B 3 N 3 H 6 + 3 HCl → B 3 N 3 H 9 Cl 3
Реакция присоединения боразина с хлористым водородом.
B 3 N 3 H 9 Cl 3 + NaBH 4 → (BH 4 N) 3
Восстановление борогидридом натрия

Реакция присоединения с бромом не требует катализатора . Боразины подвергаются нуклеофильной атаке по бору и электрофильной атаке по азоту.

Керамический предшественник

Нитрид бора можно получить нагреванием полиборазилена до 1000 °C. [4]

Боразины также являются исходным материалом для других потенциальных керамик, таких как карбонитриды бора . Боразин также можно использовать в качестве прекурсора для выращивания тонких пленок и одиночных слоев гексагонального нитрида бора (h-BN) на каталитических поверхностях, таких как медь, [9] платина, [10] никель [11] железо [12] и многие другие. методом химического осаждения из паровой фазы (CVD).

синтетический путь получения карбонитридов бора, первый этап - реакция гидроборирования с образованием олигомерного предшественника, за которым следует второй этап: пиролиз.
синтетический путь получения карбонитридов бора, первый этап - реакция гидроборирования с образованием олигомерного предшественника, за которым следует второй этап: пиролиз.

Полиборазилен был предложен в качестве переработанной среды для хранения водорода для транспортных средств на водородных топливных элементах с использованием процесса «единого котла» для разложения и восстановления с целью воссоздания аммиачно-борана. [13]

Было предсказано, что среди других соединений типа BN смешанные амино-нитрозамещенные боразины превосходят взрывчатые вещества на основе углерода, такие как CL-20 . [14] [15]

Родственные соединения

( С
2ЧАС
2Б
2Н
2) представляет собой шестичленное ароматическое кольцо с двумя атомами углерода, двумя атомами азота и двумя атомами бора в противоположных парах. [16] [17]

1,2-Дигидро-1,2-азаборин ( C
4БНХ
6) представляет собой шестичленное кольцо с четырьмя атомами углерода, одним атомом азота и одним атомом бора.

Смотрите также

дальнейшее чтение

Рекомендации

  1. ^ "Передняя часть". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 968. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Дювард Шрайвер; Питер Аткинс (2010). Неорганическая химия (Пятое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. п. 328. ИСБН 978-1429218207.
  3. ^ Stock A, Польша E (октябрь 1926 г.). «Borwasserstoffe, VIII. Zur Kenntnis des B 2 H 6 und des B 5 H 11 » [Раствор борной кислоты, VIII. Относительно знаний о B 2 H 6 и B 5 H 11 ]. Берихте (на немецком языке). 59 (9): 2210–2215. дои : 10.1002/cber.19260590906.
  4. ^ аб Уайдман, Томас; Фазен, Пол Дж.; Линч, Энн Т.; Су, Кай; Ремсен, Эдвард Э.; Снеддон, Ларри Г. (1998). «Боразин, полиборазилен, β-винилборазин и поли (β-винилборазин)». Боразин, полиборазилен, β-винилборазин и поли(β-винилборазин) . Неорганические синтезы. Том. 32. С. 232–242. дои : 10.1002/9780470132630.ch39. ISBN 9780470132630.
  5. ^ Бозе Р., Маулитц А.Х., Стеллберг П. (1994). «Твердотельный боразин: заслуживает ли он названия «неорганический бензол»?». Химише Берихте . 127 (10): 1887–1889. дои : 10.1002/cber.19941271011.
  6. ^ Шен В, Ли М, Ли Ф, Ван С (2007). «Теоретическое исследование боразина и его производных». Неорг. Хим. Акта . 360 (2): 619–624. дои : 10.1016/j.ica.2006.08.028.
  7. ^ Сантос Х.К., Тизнадо В., Контрерас Р., Фуэнтеальба П. (январь 2004 г.). «Сигма-пи разделение функции локализации электрона и ароматичности». Журнал химической физики . 120 (4): 1670–3. Бибкод : 2004JChPh.120.1670S. дои : 10.1063/1.1635799. hdl : 10533/175272 . ПМИД  15268298.
  8. ^ Ислас Р., Чаморро Э., Роблес Дж., Хейне Т., Сантос Дж.К., Мерино Дж. (2007). «Боразин: быть или не быть ароматным». Структура. Хим . 18 (6): 833–839. doi : 10.1007/s11224-007-9229-z. S2CID  95098134.
  9. ^ Кидамби П.Р., Блюм Р., Клинг Дж., Вагнер Дж.Б., Бетц С., Weatherup RS и др. (ноябрь 2014 г.). «Наблюдения на месте во время химического осаждения из паровой фазы гексагонального нитрида бора на поликристаллическую медь». Химия материалов . 26 (22): 6380–6392. дои : 10.1021/cm502603n. ПМК 4311958 . ПМИД  25673919. 
  10. ^ Ким Джи, Чан А.Р., Чон ХИ, Ли Зи, Кан DJ, Шин Х.С. (апрель 2013 г.). «Выращивание высококристаллического однослойного гексагонального нитрида бора на перерабатываемой платиновой фольге». Нано-буквы . 13 (4): 1834–9. Бибкод : 2013NanoL..13.1834K. дои : 10.1021/nl400559s. ПМИД  23527543.
  11. ^ Чаттерджи С., Луо З., Асерс М., Йейтс Д.М., Джонсон А.Т., Снеддон Л.Г. (25 октября 2011 г.). «Химическое осаждение нанолистов нитрида бора из паровой фазы на металлические подложки посредством реакций декаборана/аммиака». Химия материалов . 23 (20): 4414–4416. дои : 10.1021/см201955в. ISSN  0897-4756.
  12. ^ Канева С., Weatherup RS, Байер BC, Бреннан Б., Спенсер С.Дж., Мингард К. и др. (март 2015 г.). «Контроль зародышеобразования больших монокристаллических доменов монослойного гексагонального нитрида бора с помощью катализаторов Fe, легированного кремнием». Нано-буквы . 15 (3): 1867–75. Бибкод : 2015NanoL..15.1867C. дои : 10.1021/nl5046632. ПМЦ 4358078 . ПМИД  25664483. 
  13. ^ Дэвис Б.Л., Диксон Д.А., Гарнер Э.Б., Гордон Дж.К., Матус М.Х., Скотт Б., Стивенс Ф.Х. (2009). «Эффективная регенерация частично отработанного аммиачно-боранового топлива». Ангеванде Хеми . 48 (37): 6812–6. дои : 10.1002/anie.200900680. ОСТИ  960522. ПМИД  19514023.
  14. ^ Koch EC, Klapötke TM (2012). «Взрывчатка на основе бора». Метательные вещества, взрывчатые вещества, пиротехника . 37 (3): 335–344. дои : 10.1002/prep.201100157 .
  15. ^ Кервин С., Фенвик О., Ди Стасио Ф., Шин Ю.С., Воутерс Дж., Аккорси Г. и др. (Июнь 2013). «Полиморфизм, флуоресценция и оптоэлектронные свойства производного боразина». Химия: Европейский журнал . 19 (24): 7771–9. дои : 10.1002/chem.201204598 . PMID  23616404. S2CID  9774352.
  16. ^ Шривастава АК, Мисра Н (2015). «Представляем «карборазин» как новую гетероциклическую ароматическую разновидность». Новый химический журнал . 39 (4): 2483–2488. дои : 10.1039/c4nj02089h. S2CID  94792421.
  17. ^ Бонифази Д., Фазано Ф., Лоренцо-Гарсия М.М., Маринелли Д., Убаха Х., Тассерул Дж. (октябрь 2015 г.). «Углеродные каркасы, легированные бором и азотом: органическая химия, самосборка и применение материалов боразина и его производных». Химические коммуникации . 51 (83): 15222–36. дои : 10.1039/C5CC06611E. ПМИД  26411675.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки

СМИ, связанные с боразином, на Викискладе?