stringtranslate.com

Боразин

Боразин , также известный как боразол , является неорганическим соединением с химической формулой B3H6N3 . В этом циклическом соединении чередуются три звена BH и три звена NH . Соединение является изоэлектронным и изоструктурным с бензолом . По этой причине боразин иногда называют «неорганическим бензолом». Как и бензол, боразин представляет собой бесцветную жидкость [ 2 ] с ароматическим запахом.

Синтез

Это соединение было получено в 1926 году химиками Альфредом Стоком и Эрихом Полландом в результате реакции диборана с аммиаком . [3]

Боразин можно синтезировать путем обработки диборана и аммиака в соотношении 1:2 при температуре 250–300 °C со степенью конверсии 50%.

3 В 2 Н 6 + 6 NH 3 → 2 В 3 Н 6 N 3 + 12 Н 2

Альтернативный более эффективный путь начинается с борогидрида натрия и сульфата аммония : [4]

6 NaBH 4 + 3 (NH 4 ) 2 SO 4 → 2 B 3 N 3 H 6 + 3 Na 2 SO 4 + 18 H 2

В двухэтапном процессе получения боразина трихлорид бора сначала преобразуется в трихлорборазин:

3 BCl3 + 3 NH4Cl → Cl3B3H3N3 + 9HCl​​​​

Связи B-Cl впоследствии преобразуются в связи BH:

2 Cl 3 B 3 H 3 N 3 + 6 NaBH 4 → 2 B 3 H 6 N 3 + 3 B 2 H 6 + 6 NaCl

Структура

Боразин изоэлектронен с бензолом и имеет схожую связь, поэтому его иногда называют «неорганическим бензолом». Это сравнение не является строго обоснованным из-за разницы в электроотрицательности между бором и азотом. Рентгенокристаллографические структурные определения показывают, что длины связей внутри боразинового кольца все эквивалентны и составляют 1,429 Å, свойство, общее для бензола. [5] Однако боразиновое кольцо не образует идеальный шестиугольник. Угол связи составляет 117,1° у атомов бора и 122,9° у атомов азота, что дает молекуле точечную группу симметрии D 3 h .

Электроотрицательность бора (2,04 по шкале Полинга ) по сравнению с электроотрицательностью азота (3,04), а также дефицит электронов на атоме бора и неподеленная пара на азоте благоприятствуют альтернативным мезомерным структурам боразина.

Бор ведет себя как кислота Льюиса , а азот — как основание Льюиса .

Ароматичность

Из-за его сходства с бензолом был проведен ряд вычислительных и экспериментальных анализов ароматичности боразина . Число π-электронов в боразине подчиняется правилу 4n + 2, а длины связей BN равны, что предполагает, что соединение может быть ароматическим. Однако разница в электроотрицательности между бором и азотом создает неравное распределение заряда, что приводит к связям с более ионным характером, и, таким образом, ожидается, что он будет иметь более слабую делокализацию электронов, чем полностью углеродный аналог. Боразин со стандартным изменением энтальпии образования Δ f H −531 кДж/моль термически очень стабилен.

Естественные орбитали связей (NBO)

Анализ орбиталей естественных связей (NBO) предполагает слабую ароматичность в боразине. [6] В модели NBO связи BN в кольце слегка смещены от ядерных осей, а B и N имеют большие различия в заряде. Анализ естественного химического экранирования (NCS) дает некоторые дополнительные доказательства ароматичности на основе вклада π-связи BN в магнитное экранирование. Расчеты, основанные на орбиталях NBO, показывают, что эта π-связь допускает слабый кольцевой ток, который в некоторой степени противодействует магнитному полю, моделируемому в центре кольца боразина. Небольшой кольцевой ток действительно предполагает некоторую делокализацию.

Функция локализации электронов (ELF)

Топологический анализ связей в боразине с помощью функции локализации электронов (ELF) показывает, что боразин можно описать как π-ароматическое соединение. Однако связи в боразине менее делокализованы, чем в бензоле, на основе разницы в значениях бифуркации электронных бассейнов. Большие значения бифуркации указывают на лучшую делокализацию электронов, и утверждается, что когда это значение бифуркации больше 0,70, делокализации достаточно для обозначения соединения как ароматического. [7] Для бензола это значение равно 0,91, но π-система боразина бифурцируется при значении ELF 0,682. [8] Это вызвано разницей в электроотрицательности между B и N, что приводит к более слабому взаимодействию связей, чем взаимодействие CC в бензоле, что приводит к повышенной локализации электронов на единицах BH и NH. Значение бифуркации немного ниже предела 0,70, что предполагает умеренную ароматичность.

Реактивность

Гидролиз

Боразин легко гидролизуется, образуя борную кислоту , аммиак и водород.

Полимеризация

Полиборазилен

Нагревание боразина при 70 °C приводит к выделению водорода с образованием полиборазилена:

н В 3 Н 3 Н 6 → 1/н[Б 3 Н 3 Н 4 ] н

С галогеноводородами и галогенами

С хлористым водородом образует аддукт .

B3N3H6 + 3HCl → B3N3H9Cl3​​​​​​​​​
Реакция присоединения боразина с хлористым водородом
B 3 N 3 H 9 Cl 3 + NaBH 4 → (BH 4 N) 3
Восстановление боргидридом натрия

Реакция присоединения с бромом не требует катализатора . Боразины подвергаются нуклеофильной атаке на бор и электрофильной атаке на азот.

Керамический прекурсор

Нитрид бора можно получить путем нагревания полиборазилена до 1000 °C. [4]

Боразины также являются исходными материалами для других потенциальных керамик, таких как карбонитриды бора . Боразин также может использоваться в качестве прекурсора для выращивания тонких пленок и отдельных слоев гексагонального нитрида бора (h-BN) на каталитических поверхностях, таких как медь, [9] платина, [10] никель [11] железо [12] и многие другие, с помощью химического осаждения из паровой фазы (CVD).

синтетический путь получения карбонитридов бора, первый шаг - реакция гидроборирования до олигомерного предшественника, за которой следует второй шаг: пиролиз
синтетический путь получения карбонитридов бора, первый шаг - реакция гидроборирования до олигомерного предшественника, за которой следует второй шаг: пиролиз

Полиборазилен был предложен в качестве переработанной среды для хранения водорода в транспортных средствах с водородными топливными элементами , используя процесс «в одном горшке» для расщепления и восстановления с целью воссоздания аммиачного борана. [13]

Среди других соединений типа BN смешанные амино-нитрозамещенные боразины, как было предсказано, превосходят взрывчатые вещества на основе углерода, такие как CL-20 . [14] [15]

Родственные соединения

( С
2ЧАС
2Б
2Н
2) представляет собой шестичленное ароматическое кольцо с двумя атомами углерода, двумя атомами азота и двумя атомами бора в противоположных парах. [16] [17]

1,2-Дигидро-1,2-азаборин ( С
4БНХ
6) представляет собой шестичленное кольцо с четырьмя атомами углерода, одним атомом азота и одним атомом бора.

Смотрите также

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 968. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Дьюард Шрайвер; Питер Аткинс (2010). Неорганическая химия (Пятое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. стр. 328. ISBN 978-1429218207.
  3. ^ Stock A, Польша E (октябрь 1926 г.). «Borwasserstoffe, VIII. Zur Kenntnis des B 2 H 6 und des B 5 H 11 » [Раствор борной кислоты, VIII. Относительно знаний о B 2 H 6 и B 5 H 11 ]. Берихте (на немецком языке). 59 (9): 2210–2215. дои : 10.1002/cber.19260590906.
  4. ^ аб Уайдман, Томас; Фазен, Пол Дж.; Линч, Энн Т.; Су, Кай; Ремсен, Эдвард Э.; Снеддон, Ларри Г. (1998). «Боразин, полиборазилен, β-винилборазин и поли (β-винилборазин)». Боразин, полиборазилен, β-винилборазин и поли(β-винилборазин) . Неорганические синтезы. Том. 32. С. 232–242. дои : 10.1002/9780470132630.ch39. ISBN 9780470132630.
  5. ^ Boese R, Maulitz AH, Stellberg P (1994). «Твердотельный боразин: заслуживает ли он названия «неорганический бензол»?». Chemische Berichte . 127 (10): 1887–1889. doi :10.1002/cber.19941271011.
  6. ^ Шен В., Ли М., Ли Ф., Ванг С. (2007). «Теоретическое исследование боразина и его производных». Inorg. Chim. Acta . 360 (2): 619–624. doi :10.1016/j.ica.2006.08.028.
  7. ^ Santos JC, Tiznado W, Contreras R, Fuentealba P (январь 2004 г.). «Сигма-пи-разделение функции локализации электронов и ароматичность». Журнал химической физики . 120 (4): 1670–3. Bibcode : 2004JChPh.120.1670S. doi : 10.1063/1.1635799. hdl : 10533/175272 . PMID  15268298.
  8. ^ Islas R, Chamorro E, Robles J, Heine T, Santos JC, Merino G (2007). «Боразин: быть или не быть ароматическим». Struct. Chem . 18 (6): 833–839. doi :10.1007/s11224-007-9229-z. S2CID  95098134.
  9. ^ Kidambi PR, Blume R, Kling J, Wagner JB, Baehtz C, Weatherup RS и др. (ноябрь 2014 г.). «Наблюдения in situ во время химического осаждения из паровой фазы гексагонального нитрида бора на поликристаллической меди». Химия материалов . 26 (22): 6380–6392. doi :10.1021/cm502603n. PMC 4311958. PMID  25673919. 
  10. ^ Kim G, Jang AR, Jeong HY, Lee Z, Kang DJ, Shin HS (апрель 2013 г.). «Рост высококристаллического однослойного гексагонального нитрида бора на перерабатываемой платиновой фольге». Nano Letters . 13 (4): 1834–9. Bibcode : 2013NanoL..13.1834K. doi : 10.1021/nl400559s. PMID  23527543.
  11. ^ Chatterjee S, Luo Z, Acerce M, Yates DM, Johnson AT, Sneddon LG (2011-10-25). «Химическое осаждение из паровой фазы нанолистов нитрида бора на металлические подложки с помощью реакций декаборана/аммиака». Химия материалов . 23 (20): 4414–4416. doi :10.1021/cm201955v. ISSN  0897-4756.
  12. ^ Caneva S, Weatherup RS, Bayer BC, Brennan B, Spencer SJ, Mingard K и др. (март 2015 г.). «Управление зародышеобразованием для больших монокристаллических доменов монослойного гексагонального нитрида бора с помощью катализаторов Fe, легированных кремнием». Nano Letters . 15 (3): 1867–75. Bibcode :2015NanoL..15.1867C. doi :10.1021/nl5046632. PMC 4358078 . PMID  25664483. 
  13. ^ Davis BL, Dixon DA, Garner EB, Gordon JC, Matus MH, Scott B, Stephens FH (2009). «Эффективная регенерация частично отработанного аммиачно-боранового топлива». Angewandte Chemie . 48 (37): 6812–6. doi :10.1002/anie.200900680. OSTI  960522. PMID  19514023.
  14. ^ Koch EC, Klapötke TM (2012). «Взрывчатые вещества на основе бора». Ракеты, взрывчатые вещества, пиротехника . 37 (3): 335–344. doi : 10.1002/prep.201100157 .
  15. ^ Kervyn S, Fenwick O, Di Stasio F, Shin YS, Wouters J, Accorsi G и др. (июнь 2013 г.). «Полиморфизм, флуоресценция и оптоэлектронные свойства производного боразина». Химия: Европейский журнал . 19 (24): 7771–9. doi : 10.1002/chem.201204598 . PMID  23616404. S2CID  9774352.
  16. ^ Шривастава АК, Мисра Н (2015). «Введение в «карборазин» как новый гетероциклический ароматический вид». Новый журнал химии . 39 (4): 2483–2488. doi :10.1039/c4nj02089h. S2CID  94792421.
  17. ^ Bonifazi D, Fasano F, Lorenzo-Garcia MM, Marinelli D, Oubaha H, Tasseroul J (октябрь 2015 г.). «Углеродные леса, легированные бором и азотом: органическая химия, самосборка и применение боразина и его производных в материалах». Chemical Communications . 51 (83): 15222–36. doi :10.1039/C5CC06611E. PMID  26411675.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки

Медиа, связанные с боразином на Wikimedia Commons