stringtranslate.com

Карборан

Шаростержневая модель о - карборана

Карбораны (или карббораны) представляют собой электронно-делокализованные (неклассически связанные) кластеры, состоящие из атомов бора , углерода и водорода . [1] Как и многие родственные гидриды бора , эти кластеры представляют собой полиэдры или фрагменты полиэдров. Карбораны представляют собой один класс гетероборанов . [2]

С точки зрения области применения, карбораны могут иметь от 5 до 14 атомов в каркасе клетки. Большинство имеют два атома углерода в клетке. Соответствующие C - алкильные и B - алкильные аналоги также известны в нескольких случаях.

Структура и связь

Карбораны и бораны принимают 3-мерную геометрию клетки ( кластера ), резко контрастирующую с типичными органическими соединениями. Клетки совместимы с сигма-делокализованной связью, тогда как углеводороды обычно представляют собой цепи или кольца.

Как и для других электронно-делокализованных полиэдрических кластеров, электронная структура этих кластерных соединений может быть описана правилами Уэйда-Мингоса . Как и родственные гидриды бора , эти кластеры являются полиэдрами или фрагментами полиэдров и аналогично классифицируются как клозо- , нидо- , арахно- , гифо- , гиперклозо- , изо- , кладо- , конъюнкто- и мегало- , в зависимости от того, представляют ли они полный ( клозо- ) полиэдр или полиэдр, в котором отсутствует одна ( нидо- ), две ( арахно- ), три ( гифо- ) или более вершин. Карбораны являются ярким примером гетероборанов . [2] [3] Суть этих правил заключается в том, что они подчеркивают делокализованную, многоцентровую связь для взаимодействий BB, CC и BC.

Структурно их можно считать родственными икосаэдрическому ( I h ) [ B 12 H 12 ] 2− посредством формальной замены двух его фрагментов BH − на CH.

Изомеры

Геометрические изомеры карборанов могут существовать на основе различных положений углерода в клетке. Изомеры требуют использования числовых префиксов в названии соединения. Клозо -дикарбадекаборан может существовать в трех изомерах: 1,2-, 1,7- и 1,12- C 2 B 10 H 12 .

Подготовка

Карбораны были получены многими способами, наиболее распространенным из которых является добавление алкинильных реагентов к кластерам гидрида бора с образованием диуглеродных карборанов. По этой причине подавляющее большинство карборанов имеют две углеродные вершины.

Производные монокарба

Монокарбораны представляют собой кластеры с клетками B n C. Производная с 12 вершинами изучена лучше всего, но известно несколько.

Обычно их готовят добавлением одноуглеродных реагентов к кластерам гидрида бора. Одноуглеродные реагенты включают цианид , изоцианиды и формальдегид . Например, монокарбадодекаборат ( [CB 11 H 12 ] − ) получают из декаборана и формальдегида с последующим добавлением диметилсульфида борана . [4] [5] Монокарбораны являются предшественниками слабо координирующих анионов . [6]

Соцветия дикарба

Дикарбобораны могут быть получены из гидридов бора с использованием алкинов в качестве источника двух углеродных центров. В дополнение к упомянутой выше серии клозо - C 2 B n H n +2 известны несколько видов диуглерода с открытой клеткой, включая нидо - C 2 B 3 H 7 (изоструктурный и изоэлектронный с B 5 H 9 ) и арахно - C 2 B 7 H 13 .

Структура нидо - C 2 B 4 H 8 , подчеркивающая некоторые тенденции: углерод в местах с низкой связностью, мостиковый водород между центрами B на открытой грани [7]

Синтезы производных икосаэдрического клозо -дикарбододекаборана ( R 2 C 2 B 10 H 10 ) используют алкины в качестве источника R 2 C 2 и декаборан ( B 10 H 14 ) для получения звена B 10 .

Классификация по размеру клетки

Следующая классификация адаптирована из книги Граймса о карборанах. [1]

Маленькие, открытые карбораны

Это семейство кластеров включает нидо-клетки CB 5 H 9 , C 2 B 4 H 8 , C 3 B 3 H 7 , C 4 B 2 H 6 и C 2 B 3 H 7 . Этим соединениям посвящено сравнительно мало работ. Пентаборан[9] реагирует с ацетиленом, давая нидо -1,2- C 2 B 4 H 8 . При обработке гидридом натрия последний образует соль [1,2- C 2 B 4 H 7 ] − Na + .

Маленькие, закрытые карбораны

Это семейство кластеров включает клозо-клетки C 2 B 3 H 5 , C 2 B 4 H 6 , C 2 B 5 H 7 и CB 5 H 7 . Это семейство кластеров также мало изучено из-за синтетических трудностей. Также отражая синтетические трудности, многие из этих соединений наиболее известны как их алкильные производные. 1,5- C 2 B 3 H 5 является единственным известным изомером пятивершинной клетки. Он получается из реакции пентаборана (9) с ацетиленом в две операции, начиная с конденсации с ацетиленом с последующим пиролизом (крекингом) продукта:

B 5 H 9 + C 2 H 2 → нидо -2,3- C 2 B 4 H 8 + BH 3
C 2 B 4 H 8 → клозо -2,3- C 2 B 3 H 5 + BH 3

Карбораны среднего размера

Структура 1,3- C 2 B 7 H 13 (все непомеченные вершины — BH).

Структуры

Это семейство кластеров включает клозо-клетки C 2 B 6 H 8 , C 2 B 7 H 9 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 9 H 11 и их производные. Изомерия хорошо известна в этом семействе:

Синтезы

Карбораны промежуточной ядерности наиболее эффективно генерируются путем деградации из более крупных кластеров. Напротив, меньшие карбораны обычно получаются путем построения маршрутов, например, из пентаборана + алкина и т. д. Например, орто-карборан может быть деградирован с получением [C 2 B 9 H 12 ] − , [9] который можно манипулировать с помощью окислителей, протонирования и термолиза.

[ С2В9Н12 ] − + Fe3 + → С2В8Н12 + " В + " + Fe2 +​​​
[С 2 В 9 Н 12 ] − + Н + → С 2 В 9 Н 13
С 2 В 9 Н 13 → С 2 В 9 Н 11 + Н 2

Окисление хроматом 11-вершинных кластеров приводит к деборированию, давая C 2 B 7 H 13 . Из этого вида другие кластеры получаются путем пиролиза, иногда в присутствии диборана : C 2 B 6 H 8 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 7 H 9 . [1]

В общем, изомеры, имеющие несмежные атомы углерода в клетке, более термически стабильны, чем те, у которых атомы углерода соседние. Таким образом, нагревание имеет тенденцию вызывать взаимное разделение атомов углерода в каркасе.

Икосаэдрические карбораны

Икосаэдрические нейтральные по заряду клозо -карбораны, 1,2-, 1,7- и 1,12- C 2 B 10 H 12 (неофициально орто- , мета- и пара -карбораны) особенно стабильны и коммерчески доступны. [10] [11] Орто -карборан образуется первым при реакции декаборана и ацетилена. Он количественно превращается в мета-карборан при нагревании в инертной атмосфере. Получение мета-карборана из орто-карборана требует 700 °C, выход составляет около 25%. [1]

[CB 11 H 12 ] − также хорошо известен.

Реакции

Металлирование карборанов иллюстрируется реакциями клозо - C 2 B 3 H 5 с источниками карбонила железа. Получаются два клозо Fe- и Fe 2 -содержащих продукта, согласно этим идеализированным уравнениям:

C 2 B 3 H 5 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe(CO) 5 + CO
C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 (Fe(CO) 3 ) 2 + Fe(CO) 5 + CO

Вызванная основанием деградация карборанов дает анионные нидопроизводные , которые также могут быть использованы в качестве лигандов для переходных металлов, генерируя металлакарбораны , которые являются карборанами , содержащими один или несколько атомов переходного металла или металла основной группы в каркасе клетки. Наиболее известными являются дикарболлиды , комплексы с формулой M2 + [ C2B9H11 ] 2− , где M обозначает металл . [12]

Исследовать

Комплексы дикарболлида исследовались в течение многих лет, но коммерческое применение встречается редко. Бис(дикарболлид) [Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − использовался в качестве осадителя для удаления 137 Cs + из радиоактивных отходов . [13]

Были изучены медицинские применения карборанов. [14] [15] C - функционализированные карбораны представляют собой источник бора для бор-нейтронной захватной терапии . [16]

Соединение H(CHB 11 Cl 11 ) является суперкислотой , образующей изолируемую соль с протонированным катионом бензола , [C 6 H 7 ] + (катион бензола). [17] Формула этой соли - [C 6 H 7 ] + [CHB 11 Cl 11 ] − . Суперкислота протонирует фуллерен , C 60 . [18]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Граймс, Р. Н., Карбораны, 3-е изд. , Elsevier, Амстердам и Нью-Йорк (2016), ISBN  9780128018941 .
  2. ^ ab Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 181–189. ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ↑ Правила Уэйда–Мингоса были впервые сформулированы Кеннетом Уэйдом в 1971 году и расширены Майклом Мингосом в 1972 году:
    • Уэйд, Кеннет (1971). «Структурное значение числа скелетных связывающих электронных пар в карборанах, высших боранах и анионах борана, а также различных соединениях кластеров карбонила переходных металлов». J. Chem. Soc. D . 1971 (15): 792–793. doi :10.1039/C29710000792.
    • Мингос, ДМП (1972). «Общая теория кластерных и кольцевых соединений главной группы и переходных элементов». Nature Physical Science . 236 (68): 99–102. Bibcode :1972NPhS..236...99M. doi :10.1038/physci236099a0.
    Иногда их называют просто «правилами Уэйда».
    • Уэлч, Алан Дж. (2013). «Значение и влияние правил Уэйда». Chem. Commun. 49 (35): 3615–3616. doi :10.1039/C3CC00069A. PMID  23535980.
  4. ^ WH Knoth (1967). "1-B 9 H 9 CH − и B 11 H 11 CH − ". J. Am. Chem. Soc . 89 (5): 1274–1275. doi :10.1021/ja00981a048.
  5. ^ Танака, Н.; Сёдзи, И.; Фукусима, Т. (2016). «Удобный путь к монокарба-клозо-додекаборатным анионам». Organometallics . 35 (11): 2022–2025. doi :10.1021/acs.organomet.6b00309.
  6. ^ Рид, Кристофер А. (2010). «Реагенты H+, CH3+ и R3Si+Carborane: когда трифлаты не работают». Accounts of Chemical Research . 43 (1): 121–128. doi :10.1021/ar900159e. PMC 2808449. PMID 19736934  . 
  7. ^ GS Pawley (1966). «Дальнейшие усовершенствования некоторых жестких соединений бора». Acta Crystallogr . 20 (5): 631–638. Bibcode : 1966AcCry..20..631P. doi : 10.1107/S0365110X66001531.
  8. ^ Štíbr, Bohumil (2018). «Современные аспекты химии десятивершинного дикарбаборана». Журнал металлоорганической химии . 865 : 4–11. doi : 10.1016/j.jorganchem.2018.01.010. S2CID  102645157.
  9. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Potassium dodecahydro-7, 8-dicarb- nido -undecaborate(1-), k[7, 8-c 2 b 9 h 12 ], intermediates, stock solution, and anhydrous salt". Potassium dodecahydro-7,8-dicarba-nido-undecaborate (1-), K[ 7,8-C2B9H13], Intermediates, Stock Solution, and Anhydrous Salt (PDF) . Inorganic Syntheses. Vol. 22. p. 231-237. doi :10.1002/9780470132531.ch53. ISBN 978-0-471-88887-1.
  10. ^ Джеммис, Э. Д. (1982). «Контроль перекрытия и стабильность полиэдральных молекул. Клозо-карбораны». Журнал Американского химического общества . 104 (25): 7017–7020. doi :10.1021/ja00389a021.
  11. ^ Spokoyny, AM (2013). "Новые лигандные платформы с кластерами, богатыми бором, в качестве органомиметических Sbstitutets". Pure and Applied Chemistry . 85 (5): 903–919. doi :10.1351/PAC-CON-13-01-13. PMC 3845684 . PMID  24311823. 
  12. ^ Сиваев, ИБ; Брегадзе, ВИ (2000). «Химия бис(дикарболлидов) никеля и железа. Обзор». Журнал металлоорганической химии . 614–615: 27–36. doi :10.1016/S0022-328X(00)00610-0.
  13. ^ Dash, BP; Satapathy, R.; Swain, BR; Mahanta, CS; Jena, BB; Hosmane, NS (2017). «Бис(дикарболлид) анион кобальта и его производные». J. Organomet. Chem . 849–850: 170–194. doi :10.1016/j.jorganchem.2017.04.006.
  14. ^ Исса, Ф.; Кассиу, М.; Рендина, Л.М. (2011). «Бор в разработке лекарств: карбораны как уникальные фармакофоры в биологически активных соединениях». Chem. Rev. 111 ( 9): 5701–5722. doi :10.1021/cr2000866. PMID  21718011.
  15. ^ Стокманн, Филипп; Гоцци, Марта; Кунерт, Роберт; Шароши, Менихарт Б.; Хей-Хокинс, Эвамари (2019). «Новые ключи для старых замков: препараты, содержащие карборан, как платформы для терапии на основе механизмов». Обзоры химического общества . 48 (13): 3497–3512. doi : 10.1039/C9CS00197B . PMID  31214680.Значок открытого доступа
  16. ^ Soloway, AH; Tjarks, W.; Barnum, BA; Rong, F.-G.; Barth, RF; Codogni, IM; Wilson, JG (1998). «Химия нейтронной захватной терапии». Chemical Reviews . 98 (4): 1515–1562. doi :10.1021/cr941195u. PMID  11848941.
  17. ^ Ола, Джорджия; Пракаш, ГКС; Соммер, Дж.; Мольнар, А. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли. п. 41. ИСБН 978-0-471-59668-4.
  18. ^ Рид Кристофер А (2013). «Мифы о протоне. Природа H+ в конденсированных средах». Acc. Chem. Res . 46 (11): 2567–2575. doi :10.1021/ar400064q. PMC 3833890. PMID 23875729  . 

Внешние ссылки