В химии история молекулярной теории прослеживает истоки концепции или идеи существования прочных химических связей между двумя или более атомами .
Современная концепция молекул начала развиваться в XIX веке вместе с экспериментальными доказательствами существования чистых химических элементов и того, как отдельные атомы различных химических элементов, таких как водород и кислород, могут объединяться, образуя химически стабильные молекулы, такие как молекулы воды.
Современную концепцию молекул можно проследить до донаучных и греческих философов, таких как Левкипп и Демокрит, которые утверждали, что вся вселенная состоит из атомов и пустот .
Около 450 г. до н.э. Эмпедокл представил фундаментальные элементы ( огонь (.svg/1280px-Alchemical_fire_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
), земля (.svg/1280px-Alchemical_earth_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
), воздух (.svg/1280px-Alchemical_air_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
) и вода (.svg/1280px-Alchemical_water_symbol_(fixed_width).svg.png){kind=small}
)) и «силы» притяжения и отталкивания, позволяющие элементам взаимодействовать. До этого Гераклит утверждал, что огонь или изменение являются основополагающими для нашего существования, созданными посредством сочетания противоположных свойств. [1]
В «Тимее » Платон , следуя Пифагору , рассматривал математические сущности, такие как число, точка, линия и треугольник, как основные строительные блоки или элементы этого эфемерного мира, а четыре элемента — огонь, воздух, воду и землю — как состояния субстанций, через которые будут проходить истинные математические принципы или элементы. [2] Пятый элемент, нетленная квинтэссенция эфир , считался основным строительным блоком небесных тел.
Точка зрения Левкиппа и Эмпедокла, наряду с эфиром, была принята Аристотелем и перешла в средневековую и ренессансную Европу.
Самые ранние взгляды на формы и связь атомов были предложены Левкиппом , Демокритом и Эпикуром , которые рассуждали, что твердость материала соответствует форме вовлеченных атомов. Таким образом, атомы железа твердые и прочные с крючками, которые фиксируют их в твердом теле; атомы воды гладкие и скользкие; атомы соли, из-за их вкуса, острые и заостренные; а атомы воздуха легкие и кружащиеся, пронизывающие все другие материалы. [3]
Главным сторонником этой точки зрения был Демокрит. Используя аналогии, основанные на опыте чувств , он дал картину или изображение атома, в котором атомы отличались друг от друга своей формой, размером и расположением своих частей. Более того, связи объяснялись материальными связями, в которых отдельные атомы были снабжены креплениями: некоторые с крючками и ушками, другие с шариками и гнездами (см. схему). [4]
С ростом схоластики и упадком Римской империи атомная теория была заброшена на многие века в пользу различных теорий четырех элементов и более поздних алхимических теорий. Однако в XVII веке атомная теория возродилась, в первую очередь благодаря работам Гассенди и Ньютона .
Среди других ученых того времени Гассенди глубоко изучал древнюю историю, написал основные труды о натурфилософии Эпикура и был ее убедительным пропагандистом. Он рассуждал, что объяснение размеров и формы атомов, движущихся в пустоте, может объяснить свойства материи. Тепло было обусловлено маленькими круглыми атомами; холод — пирамидальными атомами с острыми концами, которые объясняли покалывание от сильного холода; а твердые тела удерживались вместе переплетенными крючками. [5]
Ньютон, хотя и признавал различные теории сцепления атомов, модные в то время, то есть «зацепленные атомы», «склеенные атомы» (тела в состоянии покоя) и теорию «слипания посредством сговорчивых движений», скорее полагал, как это было отмечено в знаменитом «Запросе 31» его « Оптики » 1704 года , что частицы притягиваются друг к другу некоторой силой, которая «при непосредственном контакте чрезвычайно велика, на малых расстояниях производит химические операции и достигает недалеко от частиц с каким-либо ощутимым эффектом». [6]
Однако, более конкретно, концепция агрегатов или единиц связанных атомов, то есть « молекул », берет свое начало в гипотезе Роберта Бойля 1661 года, выдвинутой в его знаменитом трактате «Скептический химик» , о том, что материя состоит из скоплений частиц и что химические изменения происходят в результате перегруппировки скоплений. Бойль утверждал, что основные элементы материи состоят из различных видов и размеров частиц, называемых « корпускулами », которые способны организовываться в группы.
В 1680 году французский химик Николя Лемери, взяв за основу корпускулярную теорию , установил, что кислотность любого вещества заключается в его заостренных частицах, тогда как щелочи наделены порами различных размеров. [7] Молекула, согласно этой точке зрения, состоит из корпускул, объединенных посредством геометрического замыкания точек и пор.
Ранним предшественником идеи связанных «комбинаций атомов» была теория «комбинации через химическое сродство ». Например, в 1718 году, основываясь на концепции Бойля о комбинациях кластеров, французский химик Этьен Франсуа Жоффруа разработал теории химического сродства для объяснения комбинаций частиц, полагая, что некая алхимическая «сила» притягивает определенные алхимические компоненты вместе. Имя Жоффруа наиболее известно в связи с его таблицами « сродств » ( tables des rapports ), которые он представил Французской академии в 1718 и 1720 годах.
Это были списки, подготовленные путем сопоставления наблюдений за действием веществ друг на друга, показывающие различные степени сродства, проявляемые аналогичными телами для различных реагентов . Эти таблицы сохраняли свою популярность до конца столетия, пока их не вытеснили более глубокие концепции, введенные К. Л. Бертолле .
В 1738 году швейцарский физик и математик Даниэль Бернулли опубликовал «Гидродинамику» , которая заложила основу кинетической теории газов. В этой работе Бернулли выдвинул аргумент, используемый и по сей день, что газы состоят из большого числа молекул, движущихся во всех направлениях, что их удар о поверхность вызывает давление газа , которое мы чувствуем, и что то, что мы воспринимаем как тепло, является просто кинетической энергией их движения. Теория не была сразу принята, отчасти потому, что сохранение энергии еще не было установлено, и физикам не было очевидно, как столкновения между молекулами могут быть абсолютно упругими.
В 1789 году Уильям Хиггинс опубликовал взгляды на то, что он назвал комбинациями «предельных» частиц, которые предвосхитили концепцию валентных связей . Если, например, по Хиггинсу, сила между предельной частицей кислорода и предельной частицей азота была бы 6, то величина силы была бы разделена соответственно, и аналогично для других комбинаций предельных частиц:
Подобно этим взглядам, в 1803 году Джон Дальтон принял атомный вес водорода, самого легкого элемента, за единицу и определил, например, что соотношение для азотистого ангидрида составляет 2 к 3, что дает формулу N 2 O 3 . Дальтон ошибочно полагал, что атомы «сцепляются» вместе, образуя молекулы. Позже, в 1808 году, Дальтон опубликовал свою знаменитую диаграмму объединенных «атомов»:
Амедео Авогадро создал слово «молекула». [8] В своей работе 1811 года «Опыт определения относительных масс элементарных молекул тел» он, по сути, утверждает, т.е. согласно « Краткой истории химии» Партингтона , что: [9]
Мельчайшие частицы газов не обязательно являются простыми атомами, а состоят из определенного числа этих атомов, объединенных притяжением в единую молекулу .
Обратите внимание, что эта цитата не является буквальным переводом. Авогадро использует название «молекула» как для атомов, так и для молекул. В частности, он использует название «элементарная молекула», когда речь идет об атомах, и, чтобы усложнить вопрос, также говорит о «сложных молекулах» и «составных молекулах».
Во время своего пребывания в Верчелли Авогадро написал краткую записку ( memoria ), в которой он выдвинул гипотезу того, что мы сейчас называем законом Авогадро : равные объемы газов при одинаковой температуре и давлении содержат одинаковое количество молекул . Этот закон подразумевает, что соотношение, возникающее между массами одинаковых объемов различных газов при одинаковой температуре и давлении, соответствует соотношению между соответствующими молекулярными массами . Таким образом, относительные молекулярные массы теперь можно было вычислить из масс газовых образцов.
Авогадро разработал эту гипотезу, чтобы примирить закон Жозефа Луи Гей-Люссака 1808 года об объемах и соединении газов с атомной теорией Дальтона 1803 года . Наибольшей трудностью, которую пришлось разрешить Авогадро, была огромная путаница в то время относительно атомов и молекул — одним из самых важных вкладов работы Авогадро было четкое различие одного от другого, признание того, что простые частицы также могут состоять из молекул и что они состоят из атомов. Дальтон, напротив, не рассматривал эту возможность. Любопытно, что Авогадро рассматривает только молекулы, содержащие четное число атомов; он не говорит, почему нечетные числа опущены.
В 1826 году, опираясь на труды Авогадро, французский химик Жан-Батист Дюма утверждал:
Газы в схожих обстоятельствах состоят из молекул или атомов, расположенных на одинаковом расстоянии, что равносильно утверждению, что они содержат одинаковое количество молекул в одинаковом объеме.
В соответствии с этими концепциями в 1833 году французский химик Марк Антуан Огюст Годен представил четкое изложение гипотезы Авогадро [10] относительно атомных весов, используя «диаграммы объема», которые ясно показывают как полуправильные молекулярные геометрии, такие как линейная молекула воды, так и правильные молекулярные формулы, такие как H 2 O:
В двух работах, в которых излагается его «теория атомности элементов» (1857–58), Фридрих Август Кекуле был первым, кто предложил теорию того, как каждый атом в органической молекуле связан с каждым другим атомом. Он предположил, что атомы углерода являются четырехвалентными и могут связываться друг с другом, образуя углеродные скелеты органических молекул.
В 1856 году шотландский химик Арчибальд Купер начал исследования по бромированию бензола в лаборатории Шарля Вюрца в Париже. [11] Через месяц после появления второй статьи Кекуле была опубликована независимая и в значительной степени идентичная теория молекулярной структуры Купера. Он предложил очень конкретную идею молекулярной структуры, предположив, что атомы соединяются друг с другом, как современные игрушечные машинки, в определенных трехмерных структурах. Купер был первым, кто использовал линии между атомами в сочетании со старым методом использования скобок для представления связей, а также постулировал прямые цепи атомов как структуры некоторых молекул, кольцеобразные молекулы других, например, в винной кислоте и циануровой кислоте . [12] В более поздних публикациях связи Купера были представлены с помощью прямых пунктирных линий (хотя неизвестно, предпочитал ли это наборщик), например, со спиртом и щавелевой кислотой ниже:
В 1861 году неизвестный венский учитель средней школы по имени Йозеф Лошмидт опубликовал за свой счет брошюру под названием «Chemische Studien I» , содержащую новаторские молекулярные изображения, на которых были показаны как «кольцевые» структуры, так и структуры с двойными связями, такие как: [13]
Лошмидт также предложил возможную формулу для бензола, но оставил вопрос открытым. Первое предложение о современной структуре бензола было сделано Кекуле в 1865 году. Циклическая природа бензола была окончательно подтверждена кристаллографом Кэтлин Лонсдейл . Бензол представляет особую проблему, поскольку для учета всех связей должны быть чередующиеся двойные углеродные связи:
В 1865 году немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман первым создал молекулярные модели из палочек и шариков, которые он использовал на лекциях в Королевском институте Великобритании , например, модель метана, показанную ниже:
В основе этой модели лежало более раннее предположение его коллеги Уильяма Одлинга 1855 года о том, что углерод является четырехвалентным . Следует отметить, что цветовая схема Хофмана используется и по сей день : углерод = черный, азот = синий, кислород = красный, хлор = зеленый, сера = желтый, водород = белый. [14] Недостатки модели Хофмана были по сути геометрическими: углеродные связи были показаны как плоские , а не тетраэдрические, и атомы были непропорциональны, например, углерод был меньше по размеру, чем водород.
В 1864 году шотландский химик-органик Александр Крам Браун начал рисовать молекулы, на которых он заключал символы атомов в круги и использовал пунктирные линии для соединения атомов таким образом, чтобы соответствовать валентности каждого атома.
1873 год, по мнению многих, стал знаменательным моментом в истории развития концепции «молекулы». В этом году известный шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл опубликовал свою знаменитую тринадцатистраничную статью «Молекулы» в сентябрьском номере журнала Nature . [15] В первом разделе этой статьи Максвелл ясно заявляет:
Атом — это тело, которое невозможно разрезать пополам; молекула — это наименьшая возможная часть конкретного вещества.
Рассказав об атомной теории Демокрита , Максвелл продолжает говорить нам, что слово «молекула» — современное слово. Он утверждает: «Оно не встречается в словаре Джонсона . Идеи, которые оно воплощает, принадлежат современной химии». Нам говорят, что «атом» — это материальная точка, облеченная и окруженная «потенциальными силами», и что когда «летящие молекулы» в постоянной последовательности сталкиваются с твердым телом, это вызывает то, что называется давлением воздуха и других газов. Однако в этом месте Максвелл замечает, что никто никогда не видел и не держал в руках молекулу.
В 1874 году Якобус Генрикус ван 'т Хофф и Жозеф Ахилл Ле Бель независимо друг от друга предположили, что явление оптической активности можно объяснить, предположив, что химические связи между атомами углерода и их соседями направлены к вершинам правильного тетраэдра. Это привело к лучшему пониманию трехмерной природы молекул.
Эмиль Фишер разработал проекционный метод Фишера для просмотра трехмерных молекул на двухмерном листе бумаги:
В 1898 году Людвиг Больцман в своих «Лекциях по теории газа » использовал теорию валентности для объяснения явления диссоциации молекул в газовой фазе и при этом нарисовал один из первых элементарных, но подробных рисунков перекрытия атомных орбиталей. Отметив сначала известный факт, что молекулярный пар йода диссоциирует на атомы при более высоких температурах, Больцман утверждает, что мы должны объяснить существование молекул, состоящих из двух атомов, «двойного атома», как называет его Больцман, силой притяжения, действующей между двумя атомами. Больцман утверждает, что это химическое притяжение, в силу определенных фактов химической валентности, должно быть связано с относительно небольшой областью на поверхности атома, называемой чувствительной областью .
Больцман утверждает, что эта «чувствительная область» будет лежать на поверхности атома или может частично лежать внутри атома и будет прочно связана с ним. В частности, он утверждает, что «только когда два атома расположены так, что их чувствительные области находятся в контакте или частично перекрываются, между ними будет химическое притяжение. Тогда мы говорим, что они химически связаны друг с другом». Эта картина подробно представлена ниже, показывая α-чувствительную область атома-A, перекрывающуюся с β-чувствительной областью атома-B: [16]
В начале 20-го века американский химик Гилберт Н. Льюис начал использовать точки на лекциях, обучая студентов в Гарварде , чтобы представлять электроны вокруг атомов. Его студенты предпочитали эти рисунки, которые стимулировали его в этом направлении. Из этих лекций Льюис заметил, что элементы с определенным числом электронов, по-видимому, обладают особой стабильностью. Это явление было указано немецким химиком Ричардом Абеггом в 1904 году, на что Льюис ссылался как на «закон валентности Абегга» (теперь общеизвестный как правило Абегга ). Льюису казалось, что как только вокруг ядра образовалось ядро из восьми электронов, слой заполняется, и начинается новый слой. Льюис также отметил, что различные ионы с восемью электронами также, по-видимому, обладают особой стабильностью. Исходя из этих взглядов, он предложил правило восьмерки или правило октета : ионы или атомы с заполненным слоем из восьми электронов обладают особой стабильностью . [17]
Более того, отметив, что куб имеет восемь углов, Льюис представил атом как имеющий восемь сторон, доступных для электронов, как угол куба. Впоследствии, в 1902 году, он разработал концепцию, в которой кубические атомы могут связываться на своих сторонах, образуя молекулы кубической структуры.
Другими словами, электронные парные связи образуются, когда два атома делят ребро, как в структуре C ниже. Это приводит к совместному использованию двух электронов. Аналогично, заряженные ионные связи образуются путем переноса электрона из одного куба в другой, без совместного использования ребра A. Промежуточное состояние B , в котором только один угол является общим, также постулировалось Льюисом.
Таким образом, двойные связи образуются путем совместного использования грани двумя кубическими атомами. Это приводит к совместному использованию четырех электронов.
В 1913 году, работая заведующим кафедрой химии в Калифорнийском университете в Беркли , Льюис прочитал предварительный набросок статьи английского аспиранта Альфреда Лока Парсона , который посетил Беркли в течение года. В этой статье Парсон предположил, что электрон — это не просто электрический заряд, но и небольшой магнит (или « магнетон », как он его называл), и, кроме того, что химическая связь возникает в результате совместного использования двух электронов двумя атомами. [18] Это, по мнению Льюиса, означало, что связь возникает, когда два электрона образуют общее ребро между двумя полными кубами.
Исходя из этих взглядов, в своей знаменитой статье 1916 года «Атом и молекула » Льюис ввел «структуру Льюиса» для представления атомов и молекул, где точки представляют электроны , а линии представляют ковалентные связи . В этой статье он разработал концепцию связи электронной пары , в которой два атома могут совместно использовать от одного до шести электронов, образуя таким образом одноэлектронную связь , одинарную связь , двойную связь или тройную связь .
По словам самого Льюиса:
Электрон может входить в состав оболочки двух разных атомов, и нельзя сказать, что он принадлежит исключительно одному из них.
Более того, он предположил, что атом имеет тенденцию образовывать ион, приобретая или теряя необходимое для завершения куба количество электронов. Таким образом, структуры Льюиса показывают каждый атом в структуре молекулы, используя его химический символ. Линии проводятся между атомами, которые связаны друг с другом; иногда вместо линий используются пары точек. Избыточные электроны, которые образуют неподеленные пары, представлены в виде пары точек и располагаются рядом с атомами, на которых они находятся:
Подводя итог своим взглядам на новую модель связей, Льюис утверждает: [19]
Два атома могут соответствовать правилу восьми, или правилу октета, не только путем передачи электронов от одного атома к другому, но также путем совместного использования одной или нескольких пар электронов... Два электрона, соединенные таким образом вместе, когда они находятся между двумя атомными центрами и удерживаются совместно в оболочках двух атомов, я считал химической связью. Таким образом, у нас есть конкретная картина этой физической сущности, этого "крючка и глаза", который является частью кредо химика-органика.
В следующем году, в 1917 году, неизвестный американский студент-химик-инженер по имени Лайнус Полинг изучал метод связывания крючков и глаз Дальтона в сельскохозяйственном колледже Орегона , который был модным описанием связей между атомами в то время. Каждый атом имел определенное количество крючков, которые позволяли ему прикрепляться к другим атомам, и определенное количество глаз, которые позволяли другим атомам прикрепляться к нему. Химическая связь получалась, когда крючок и глаз соединялись. Однако Полинг не был удовлетворен этим архаичным методом и обратился к недавно возникшей области квантовой физики в поисках нового метода.
В 1927 году физики Фриц Лондон и Вальтер Гайтлер применили новую квантовую механику к работе с насыщаемыми, нединамическими силами притяжения и отталкивания, т. е. обменными силами молекулы водорода. Их трактовка этой проблемы с точки зрения валентных связей в их совместной статье [20] стала вехой в том, что она подвела химию под квантовую механику. Их работа оказала влияние на Полинга, который только что получил докторскую степень и посетил Гайтлера и Лондона в Цюрихе по стипендии Гуггенхайма .
Впоследствии, в 1931 году, основываясь на работе Гайтлера и Лондона и на теориях, найденных в знаменитой статье Льюиса, Полинг опубликовал свою новаторскую статью «Природа химической связи» [21] (см.: рукопись), в которой он использовал квантовую механику для расчета свойств и структур молекул, таких как углы между связями и вращение вокруг связей. На основе этих концепций Полинг разработал теорию гибридизации для учета связей в молекулах, таких как CH 4 , в которой четыре sp³-гибридизованные орбитали перекрываются 1s- орбиталью водорода , что дает четыре сигма-связи (σ) . Четыре связи имеют одинаковую длину и прочность, что дает молекулярную структуру, показанную ниже:
Благодаря этим исключительным теориям Полинг получил Нобелевскую премию по химии 1954 года . Примечательно, что он был единственным человеком, когда-либо побеждавшим в двух неразделенных Нобелевских премиях , получив Нобелевскую премию мира в 1963 году.
В 1926 году французский физик Жан Перрен получил Нобелевскую премию по физике за окончательное доказательство существования молекул. Он сделал это, вычислив число Авогадро тремя различными методами, все из которых включали жидкофазные системы. Во-первых, он использовал эмульсию, похожую на мыло гуммигута , во-вторых, проведя экспериментальную работу по броуновскому движению , и, в-третьих, подтвердив теорию Эйнштейна о вращении частиц в жидкой фазе. [22]
В 1937 году химик К. Л. Вольф ввел понятие супермолекул ( Übermoleküle ) для описания водородных связей в димерах уксусной кислоты . Это в конечном итоге привело к появлению области супермолекулярной химии , которая является изучением нековалентных связей.
В 1951 году физик Эрвин Вильгельм Мюллер изобрел полевой ионный микроскоп и стал первым, кто увидел атомы , например, связанные атомные структуры на кончике металлического острия. [23]
В 1968-1970 годах Лерой Купер, доктор философии Калифорнийского университета в Дэвисе, завершил свою диссертацию, в которой показал, как выглядят молекулы. Он использовал отклонение рентгеновских лучей от кристаллов и сложную компьютерную программу, написанную Биллом Пентцем из компьютерного центра Калифорнийского университета в Дэвисе. Эта программа использовала отображенные отклонения и использовала их для расчета основных форм молекул кристаллов. Его работа показала, что фактические молекулярные формы в кристаллах кварца и других испытанных кристаллах выглядят похожими на давно предполагаемые слитые мыльные пузыри разного размера, теоретизированные, за исключением того, что вместо слитых сфер разного размера фактические формы представляли собой жесткие слияния большего количества каплевидных форм, которые оставались фиксированными в ориентации. Эта работа впервые подтвердила, что молекулы кристаллов на самом деле являются связанными или сложенными слитыми конструкциями каплевидных структур. [ необходима ссылка ]
В 1999 году исследователи из Венского университета сообщили о результатах экспериментов по корпускулярно-волновому дуализму для молекул C 60. [24] Данные, опубликованные Антоном Цайлингером и др., согласуются с волнами материи Луи де Бройля . Этот эксперимент был отмечен за расширение применимости корпускулярно-волнового дуализма примерно на один порядок величины в макроскопическом направлении. [25]
В 2009 году исследователям из IBM удалось сделать первую фотографию настоящей молекулы. [26] С помощью атомно-силового микроскопа удалось получить изображение каждого отдельного атома и связи молекулы пентацена .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )