stringtranslate.com

Бромистое серебро

Бромид серебра (AgBr) — мягкая, бледно-желтая, нерастворимая в воде соль, хорошо известная (наряду с другими галогенидами серебра) своей необычной чувствительностью к свету . Это свойство позволило галогенидам серебра стать основой современных фотографических материалов. [2] AgBr широко используется в фотопленках и, как полагают некоторые, использовался для изготовления Туринской плащаницы . [3] Соль можно найти в природе в виде минерала бромаргирита (бромирита).

Подготовка

Хотя это соединение можно найти в минеральной форме, AgBr обычно получают реакцией нитрата серебра с бромистым щелочным металлом, как правило, бромидом калия : [2]

AgNO 3 (водн.) + KBr(водн.) → AgBr(тв.)+ KNO 3 (водн.)

Хотя это и менее удобно, соль можно приготовить непосредственно из ее компонентов.

Современная подготовка простой светочувствительной поверхности включает формирование эмульсии кристаллов галогенида серебра в желатине, которая затем наносится на пленку или другую подложку. Кристаллы формируются путем осаждения в контролируемой среде для получения небольших однородных кристаллов (обычно < 1 мкм в диаметре и содержащих ~10 12 атомов Ag), называемых зернами. [2]

Реакции

Бромид серебра легко реагирует с жидким аммиаком, образуя различные аммиачные комплексы, такие как Ag(NH
3)
2Br и Ag(NH
3)
2Бр−
2. В общем: [4]

AgBr + mNH3 + (n - 1) Br−
→ Ag(NH
3)
мБр1-н
н


Бромид серебра реагирует с трифенилфосфином, образуя продукт трис(трифенилфосфин): [5]

трис(трифенилфосфино)бромид серебра

Физические свойства

Кристаллическая структура

AgF, AgCl и AgBr имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру решетки каменной соли (NaCl) со следующими параметрами решетки: [6]

Более крупные ионы галогенида расположены в кубической плотной упаковке, в то время как более мелкие ионы серебра заполняют октаэдрические промежутки между ними, давая 6-координированную структуру, где ион серебра Ag + окружен 6 ионами Br − , и наоборот. Координационная геометрия для AgBr в структуре NaCl неожиданна для Ag(I), который обычно образует линейные, тригональные (3-координированное Ag) или тетраэдрические (4-координированное Ag) комплексы.

В отличие от других галогенидов серебра, иодаргирит (AgI) содержит гексагональную решетку цинкита.

Растворимость

Галогениды серебра имеют широкий диапазон растворимости. Растворимость AgF примерно в 6 × 10 7 раз больше, чем у AgI. Эти различия объясняются относительными энтальпиями сольватации галогенид-ионов; энтальпия сольватации фторида аномально велика. [7]

Светочувствительность

Хотя фотографические процессы развивались с середины 1800-х годов, не было подходящих теоретических объяснений до 1938 года, когда была опубликована статья Р. У. Герни и Н. Ф. Мотта. [8] Эта статья положила начало большому количеству исследований в области химии и физики твердого тела, а также, в частности, явлений фоточувствительности галогенида серебра. [2]

Дальнейшие исследования этого механизма показали, что фотографические свойства галогенидов серебра (в частности AgBr) являются результатом отклонений от идеальной кристаллической структуры. Такие факторы, как рост кристаллов, примеси и поверхностные дефекты, влияют на концентрацию точечных ионных дефектов и электронных ловушек, которые влияют на чувствительность к свету и позволяют формировать скрытое изображение . [3]

Дефекты Френкеля и квадрополярная деформация

Основным дефектом в галогенидах серебра является дефект Френкеля , где ионы серебра расположены интерстициально (Ag i + ) в высокой концентрации с соответствующими им отрицательно заряженными вакансиями ионов серебра (Ag v − ). Уникальность пар Френкеля AgBr заключается в том, что интерстициальные ионы Ag i + исключительно подвижны, и что их концентрация в слое под поверхностью зерна (называемым слоем пространственного заряда) намного превышает концентрацию собственного объема. [3] [9] Энергия образования пары Френкеля низкая и составляет 1,16 эВ , а энергия активации миграции необычно низкая и составляет 0,05 эВ (сравните с NaCl: 2,18 эВ для образования пары Шоттки и 0,75 эВ для катионной миграции). Эти низкие энергии приводят к большим концентрациям дефектов, которые могут достигать около 1% вблизи точки плавления. [9]

Низкая энергия активации в бромиде серебра может быть связана с высокой квадрупольной поляризуемостью ионов серебра; то есть, он может легко деформироваться из сферы в эллипсоид. Это свойство, являющееся результатом электронной конфигурации d 9 иона серебра, облегчает миграцию как в ионах серебра, так и в вакансиях ионов серебра, тем самым давая необычно низкую энергию миграции (для Ag v − : 0,29–0,33 эВ по сравнению с 0,65 эВ для NaCl). [9]

Исследования показали, что концентрации дефектов сильно зависят (до нескольких степеней 10) от размера кристалла. Большинство дефектов, таких как концентрация ионов серебра в интерстициях и поверхностные перегибы, обратно пропорциональны размеру кристалла, хотя дефекты вакансий прямо пропорциональны. Это явление объясняется изменениями в равновесии химии поверхности и, таким образом, по-разному влияет на концентрацию каждого дефекта. [3]

Концентрации примесей можно контролировать путем роста кристаллов или прямого добавления примесей в растворы кристаллов. Хотя примеси в решетке бромида серебра необходимы для стимулирования образования дефектов Френкеля, исследования Гамильтона показали, что выше определенной концентрации примесей количество дефектов межузельных ионов серебра и положительных перегибов резко уменьшается на несколько порядков. После этой точки заметны только дефекты вакансий ионов серебра, которые фактически увеличиваются на несколько порядков. [3]

Электронные и дырочные ловушки

При падении света на поверхность зерен галогенида серебра, когда галогенид теряет свой электрон и переходит в зону проводимости, генерируется фотоэлектрон: [2] [3] [10]

X − + hν → X + e −

После освобождения электрона он соединяется с интерстициальным Ag i +, образуя атом металлического серебра Ag i 0 : [2] [3] [10]

е − + Ag i + → Ag i 0

Благодаря дефектам в кристалле электрон может уменьшить свою энергию и попасть в ловушку атома. [2] Степень зеренных границ и дефектов в кристалле влияет на время жизни фотоэлектрона, причем кристаллы с большой концентрацией дефектов будут захватывать электрон гораздо быстрее, чем более чистый кристалл. [10]

Когда фотоэлектрон мобилизуется, также образуется фотодырка h•, которую также необходимо нейтрализовать. Однако время жизни фотодырки не коррелирует со временем жизни фотоэлектрона. Эта деталь предполагает другой механизм захвата; Малиновский предполагает, что ловушки дырок могут быть связаны с дефектами, вызванными примесями. [10] После захвата дырки притягивают подвижные, отрицательно заряженные дефекты в решетке: межузельную вакансию серебра Ag v − : [10]

ч• + Ag v − ⇌ ч.Ag v

Образование h.Ag v снижает его энергию в достаточной степени, чтобы стабилизировать комплекс и уменьшить вероятность выброса дырки обратно в валентную зону (константа равновесия для дырочного комплекса внутри кристалла оценивается в 10−4 . [ 10]

Дополнительные исследования захвата электронов и дырок показали, что примеси также могут быть значительной системой захвата. Следовательно, интерстициальные ионы серебра не могут быть восстановлены. Таким образом, эти ловушки на самом деле являются механизмами потерь и считаются неэффективностью захвата. Например, атмосферный кислород может взаимодействовать с фотоэлектронами, образуя вид O 2 − , который может взаимодействовать с дыркой, чтобы обратить комплекс и подвергнуться рекомбинации. Примеси ионов металлов, такие как медь (I), железо (II) и кадмий (II), продемонстрировали захват дырок в бромистом серебре. [3]

Химия поверхности кристаллов;

После того, как дырочные комплексы сформированы, они диффундируют к поверхности зерна в результате образовавшегося градиента концентрации. Исследования показали, что время жизни дырок вблизи поверхности зерна намного больше, чем в объеме, и что эти дырки находятся в равновесии с адсорбированным бромом. Чистый эффект представляет собой равновесный толчок на поверхности для образования большего количества дырок. Поэтому, когда дырочные комплексы достигают поверхности, они диссоциируют: [10]

h.Ag v − → h• + Ag v − → Br → ДРОБЬ Br 2

Благодаря этому равновесию реакции дырочные комплексы постоянно потребляются на поверхности, которая действует как сток, пока не будут удалены из кристалла. Этот механизм обеспечивает аналог восстановления интерстициального Ag i + до Ag i 0 , давая общее уравнение: [10]

AgBr → Ag + ФРАКЦИЯ Br 2
Формирование скрытого изображения и фотография

Теперь, когда часть теории была представлена, можно обсудить фактический механизм фотографического процесса. Подводя итог, когда фотопленка подвергается воздействию изображения, фотоны, падающие на зерно, производят электроны, которые взаимодействуют, образуя металлическое серебро. Больше фотонов, попадающих на конкретное зерно, будут производить большую концентрацию атомов серебра, содержащую от 5 до 50 атомов серебра (из ~10 12 атомов), в зависимости от чувствительности эмульсии. Теперь пленка имеет градиент концентрации пятен атомов серебра, основанный на различной интенсивности света по ее площади, создавая невидимое « скрытое изображение ». [2] [10]

В то время как этот процесс происходит, атомы брома производятся на поверхности кристалла. Чтобы собрать бром, слой наверху эмульсии, называемый сенсибилизатором, действует как акцептор брома. [10]

Во время проявления пленки скрытое изображение усиливается добавлением химического вещества, обычно гидрохинона , который селективно уменьшает те зерна, которые содержат атомы серебра. Процесс, который чувствителен к температуре и концентрации, полностью восстанавливает зерна до металлического серебра, усиливая скрытое изображение на порядок от 10 10 до 10 11 . Этот шаг демонстрирует преимущество и превосходство галогенидов серебра над другими системами: скрытое изображение, которое формируется всего за миллисекунды и является невидимым, достаточно для получения из него полного изображения. [2]

После проявления пленка «фиксируется», в ходе чего удаляются оставшиеся соли серебра, чтобы предотвратить дальнейшее восстановление, оставляя «негативное» изображение на пленке. Используемый агент — тиосульфат натрия , реагирует по следующему уравнению: [2]

AgX(s) + 2 Na 2 S 2 O 3 (водн.) → Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ](водн.) + NaX(водн.)

С негатива можно получить неограниченное количество позитивных отпечатков, пропуская через него свет и выполняя те же действия, что описаны выше. [2]

Свойства полупроводников

При нагревании бромида серебра в пределах 100 °C от его точки плавления, график Аррениуса ионной проводимости показывает, что значение увеличивается и «переворачивается вверх». Другие физические свойства, такие как упругие модули, удельная теплоемкость и электронная энергетическая щель, также увеличиваются, что говорит о том, что кристалл приближается к нестабильности. [9] Такое поведение, типичное для полупроводника, объясняется температурной зависимостью образования дефектов Френкеля, и при нормализации относительно концентрации дефектов Френкеля график Аррениуса линеаризуется. [9]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Zumdahl, Steven S. (2009). Химические принципы 6-е изд . Houghton Mifflin Company. стр. A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
  2. ^ abcdefghijk Гринвуд, НН, Эрншоу, А. (1984). Химия элементов . Нью-Йорк: Permagon Press. С. 1185–87. ISBN 978-0-08-022057-4.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ abcdefgh Гамильтон, Дж. Ф. (1974). «Физические свойства микрокристаллов галогенида серебра». Photographic Science and Engineering . 18 (5): 493–500.
  4. ^ Леден, И., Перссон, Г.; Перссон; Шеберг; Дам; Шеберг; Тофт (1961). «Растворимость хлорида серебра и бромида серебра в водном аммиаке и образование смешанных комплексов серебра, аммиака и галогенида». Acta Chem. Scand . 15 : 607–614. doi : 10.3891/acta.chem.scand.15-0607 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. ^ Энгельхардт, Л. М.; Хили, П. К.; Патрик, В. А.; Уайт, А. Х. (1987). «Аддукты оснований Льюиса соединений металлов (I) группы 11. XXX. 3:1 комплексы трифенилфосфина с галогенидами серебра (I)». Aust. J. Chem . 40 (11): 1873–1880. doi :10.1071/CH9871873.
  6. ^ Glaus, S. & Calzaferri, G. (2003). "Структуры полос галогенидов серебра AgF, AgCl и AgBr: сравнительное исследование". Photochem. Photobiol. Sci . 2 (4): 398–401. Bibcode :2003PhPhS...2..398G. doi :10.1039/b211678b.
  7. ^ Лид, Дэвид Р. (ред.). (2005) Справочник по химии и физике , 86-е издание, The Chemical Rubber Publishing Co., Кливленд.
  8. ^ Gurney, RW; Mott, NF (1938). «Теория фотолиза бромистого серебра и фотографическое скрытое изображение». Proc. Roy. Soc. A164 (917): 151–167. Bibcode :1938RSPSA.164..151G. doi : 10.1098/rspa.1938.0011 .
  9. ^ abcde Slifkin, LM (1989). "Физика дефектов решетки в галогенидах серебра". Дефекты кристаллической решетки и аморфные материалы . 18 : 81–96.
  10. ^ abcdefghij Малиновский, Дж. (1968). «Роль отверстий в фотографическом процессе». Журнал фотографической науки . 16 (2): 57–62. doi :10.1080/00223638.1968.11737436.