stringtranslate.com

Бутадиен

1,3-Бутадиен ( / ˌ b juː t ə ˈ d aɪ iː n / ⓘ )[8]—органическое соединениес формулой CH2=CH-CH=CH2. Это бесцветный газ, который легко конденсируется в жидкость. Он важен в промышленности как предшественниксинтетического каучука.[9]Молекулу можно рассматривать как объединение двухвинильных групп. Это простейшийсопряженный диен.

Хотя бутадиен быстро разлагается в атмосфере, он, тем не менее, обнаруживается в окружающем воздухе в городских и пригородных районах в результате его постоянных выбросов от автотранспорта . [10]

Название бутадиен может также относиться к изомеру , 1,2-бутадиену , который представляет собой кумулятивный диен со структурой H2C = C=CH−CH3 . Этот аллен не имеет промышленного значения.

История

В 1863 году французский химик Э. Каванту выделил бутадиен из пиролиза амилового спирта . [11] Этот углеводород был идентифицирован как бутадиен в 1886 году после того, как Генри Эдвард Армстронг выделил его из продуктов пиролиза нефти. [12] В 1910 году русский химик Сергей Лебедев полимеризовал бутадиен и получил материал с резиноподобными свойствами. Однако этот полимер оказался слишком мягким, чтобы заменить натуральный каучук во многих областях применения, особенно в автомобильных шинах.

Бутадиеновая промышленность зародилась в годы перед Второй мировой войной. Многие из воюющих стран поняли, что в случае войны они могут быть отрезаны от каучуковых плантаций, контролируемых Британской империей , и стремились уменьшить свою зависимость от натурального каучука. [13] В 1929 году Эдуард Чункер и Вальтер Бок , работавшие на IG Farben в Германии, создали сополимер стирола и бутадиена, который можно было использовать в автомобильных шинах. Мировое производство быстро наладилось, причем в Советском Союзе и Соединенных Штатах бутадиен производился из зернового спирта , а в Германии — из ацетилена, полученного из угля .

Производство

По оценкам, в 2020 году было произведено 14,2 млн тонн. [14]

Извлечение из C4углеводороды

В США, Западной Европе и Японии бутадиен производится как побочный продукт процесса парового крекинга , используемого для производства этилена и других алкенов . При смешивании с паром и кратковременном нагревании до очень высоких температур (часто более 900 °C) алифатические углеводороды отдают водород, образуя сложную смесь ненасыщенных углеводородов, включая бутадиен. Количество полученного бутадиена зависит от углеводородов, используемых в качестве сырья. Легкое сырье, такое как этан , при крекинге дает в основном этилен , но более тяжелое сырье способствует образованию более тяжелых олефинов, бутадиена и ароматических углеводородов .

Бутадиен обычно выделяют из других четырехуглеродных углеводородов, полученных при паровом крекинге, путем экстракционной дистилляции с использованием полярного апротонного растворителя, такого как ацетонитрил , N -метил-2-пирролидон , фурфурол или диметилформамид , из которого его затем отделяют путем дистилляции . [15]

Из дегидрированиян-бутан

Бутадиен также может быть получен путем каталитического дегидрирования нормального бутана ( н -бутана). Первый такой послевоенный коммерческий завод, производящий 65 000 тонн бутадиена в год, начал работу в 1957 году в Хьюстоне , штат Техас. [16] До этого, в 1940-х годах , компания Rubber Reserve Company , часть правительства Соединенных Штатов, построила несколько заводов в Боргере, штат Техас , Толедо, штат Огайо , и Эль-Сегундо, штат Калифорния , для производства синтетического каучука для военных нужд в рамках Программы Соединенных Штатов по синтетическому каучуку. [17] Общая мощность составляла 68 KMTA (километрических тонн в год).

Сегодня бутадиен из н -бутана производится в промышленных масштабах с использованием процесса Houdry Catadiene , который был разработан во время Второй мировой войны. Он подразумевает обработку бутана над оксидом алюминия и хромом при высоких температурах. [18]

Из этанола

В других частях света, включая Южную Америку, Восточную Европу, Китай и Индию, бутадиен также производится из этанола . Хотя он не может конкурировать с паровым крекингом для производства больших объемов бутадиена, более низкие капитальные затраты делают производство из этанола жизнеспособным вариантом для заводов меньшей мощности. Использовались два процесса.

В одностадийном процессе, разработанном Сергеем Лебедевым , этанол преобразуется в бутадиен, водород и воду при температуре 400–450 °C на любом из множества катализаторов на основе оксидов металлов: [19]

2 СН 3 СН 2 ОН → СН 2 =СН−СН=СН 2 + 2Н 2 О + Н 2

Этот процесс был основой для советской синтетической резиновой промышленности во время и после Второй мировой войны, и он оставался в ограниченном использовании в России и других частях Восточной Европы до конца 1970-х годов. В то же время этот тип производства был отменен в Бразилии. По состоянию на 2017 год бутадиен не производился промышленным способом из этанола.

В другом, двухэтапном процессе, разработанном русским химиком-эмигрантом Иваном Остромысленским , этанол окисляется до ацетальдегида , который реагирует с дополнительным этанолом на пористом кремниевом катализаторе, промотированном танталом, при температуре 325–350 °C с образованием бутадиена: [19]

CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO → CH 2 =CH−CH=CH 2 + 2 H 2 O

Этот процесс был одним из трех, использовавшихся в Соединенных Штатах для производства «правительственного каучука» во время Второй мировой войны, хотя он менее экономичен, чем бутановый или бутеновый маршруты для больших объемов. Тем не менее, три завода общей мощностью 200 000 тонн в год были построены в США ( Институт, Западная Вирджиния , Луисвилл, Кентукки , и Кобута, Пенсильвания ), запуск которых был завершен в 1943 году, завод в Луисвилле изначально производил бутадиен из ацетилена, вырабатываемого связанным с ним заводом по производству карбида кальция. Этот процесс по-прежнему используется в настоящее время в Китае и Индии.

Из бутенов

1,3-Бутадиен также может быть получен путем каталитического дегидрирования нормальных бутенов . Этот метод также использовался Программой США по синтетическому каучуку (USSRP) во время Второй мировой войны . Процесс был намного экономичнее, чем спиртовой или н-бутановый путь, но конкурировал с авиационным бензином за доступные молекулы бутена (бутены были в изобилии благодаря каталитическому крекингу ). СССРП построил несколько заводов в Батон-Руж и Лейк-Чарльзе, Луизиана ; Хьюстоне , Бейтауне и Порт-Нечесе, Техас ; и Торрансе, Калифорния . [17] Общий годовой объем производства составил 275 тыс. тонн в год.

В 1960-х годах компания из Хьюстона, известная как «Petro-Tex», запатентовала процесс получения бутадиена из нормальных бутенов путем окислительной дегидрогенизации с использованием фирменного катализатора. Неясно, практикуется ли эта технология в коммерческих целях. [20]

После Второй мировой войны производство бутенов стало основным видом производства в СССР.

Для лабораторного использования

1,3-Бутадиен неудобен для лабораторного использования, поскольку он является газом. Лабораторные процедуры были оптимизированы для его получения из негазообразных прекурсоров. Его можно получить с помощью ретрореакции Дильса-Альдера циклогексена . [21] Сульфолен является удобным твердым источником для хранения 1,3-бутадиена в лаборатории. Он выделяет диен и диоксид серы при нагревании.

Использует

Большая часть бутадиена (75% производимого 1,3-бутадиена [9] ) используется для производства синтетических каучуков, используемых в производстве шин и компонентов многих потребительских товаров.

Превращение бутадиена в синтетические каучуки называется полимеризацией , процессом, при котором небольшие молекулы (мономеры) связываются в большие (полимеры). Простая полимеризация бутадиена дает полибутадиен , который является очень мягким, почти жидким материалом. Полимеризация бутадиена и других мономеров дает сополимеры , которые более ценны. Полимеризация бутадиена и стирола и/или акрилонитрила , такие как акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), нитрилбутадиен (NBR) и стиролбутадиен (SBR). Эти сополимеры являются жесткими и/или эластичными в зависимости от соотношения мономеров, используемых при их получении. SBR является материалом, наиболее часто используемым для производства автомобильных шин. Прекурсоры для других синтетических каучуков готовятся из бутадиена. Одним из них является хлоропрен . [18]

Меньшие количества бутадиена используются для производства адипонитрила , предшественника некоторых нейлонов. Превращение бутадиена в адипонитрил влечет за собой добавление цианистого водорода к каждой из двойных связей в бутадиене. Этот процесс называется гидроцианированием .

Бутадиен используется для производства растворителя сульфолана .

Бутадиен также полезен в синтезе циклоалканов и циклоалкенов , поскольку он реагирует с двойными и тройными углерод-углеродными связями через реакции Дильса-Альдера . Наиболее широко используемые такие реакции включают реакции бутадиена с одной или двумя другими молекулами бутадиена, т. е. димеризацию и тримеризацию соответственно. Посредством димеризации бутадиен превращается в 4-винилциклогексен и циклооктадиен . Фактически, винилциклогексен является распространенной примесью, которая накапливается при хранении бутадиена. Посредством тримеризации бутадиен превращается в циклододекатриен . Некоторые из этих процессов используют никель- или титансодержащие катализаторы. [22]

Бутадиен также является предшественником 1-октена через катализируемую палладием теломеризацию с метанолом. Эта реакция производит 1-метокси-2,7-октадиен в качестве промежуточного продукта. [14]

Структура, конформация и стабильность

Сравнение бутадиена ( s-транс- конформера) и этилена

Наиболее стабильным конформером 1,3-бутадиена является s - транс -конформация, в которой молекула плоская, а две пары двойных связей обращены в противоположных направлениях. Эта конформация наиболее стабильна, поскольку орбитальное перекрытие между двойными связями максимально, что обеспечивает максимальное сопряжение, в то время как стерические эффекты минимизированы. Традиционно считается, что s-транс -конформация имеет двугранный угол C2 - C3 , равный 180°. Напротив, s - цис- конформация, в которой двугранный угол равен 0°, а пара двойных связей обращена в одном направлении, имеет энергию примерно на 16,5 кДж/моль (3,9 ккал/моль) выше из-за стерических препятствий. Эта геометрия является локальным максимумом энергии, поэтому в отличие от s-транс -геометрии она не является конформером. Геометрия гош , в которой двойные связи геометрии s-цис скручены, чтобы дать двугранный угол около 38°, является вторым конформером, который примерно на 12,0 кДж/моль (2,9 ккал/моль) выше по энергии, чем конформер s-транс . В целом, существует барьер в 24,8 кДж/моль (5,9 ккал/моль) для изомеризации между двумя конформерами. [23] Этот повышенный вращательный барьер и сильное общее предпочтение почти плоской геометрии свидетельствуют о делокализованной π-системе и небольшой степени частичного характера двойной связи в одинарной связи C–C, в соответствии с теорией резонанса.

Несмотря на высокую энергию s-цис- конформации, 1,3-бутадиен должен принять эту конформацию (или очень похожую), прежде чем он сможет участвовать в качестве четырехэлектронного компонента в согласованных реакциях циклоприсоединения, таких как реакция Дильса-Альдера .

Аналогично, комбинированное экспериментальное и вычислительное исследование показало, что двойная связь s-транс- бутадиена имеет длину 133,8 пм, тогда как для этилена она составляет 133,0 пм. Это было принято как доказательство ослабления и удлинения π-связи в результате делокализации, как показано на резонансных структурах, показанных ниже. [24]

Качественную картину молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена легко получить, применив теорию Хюккеля. (В статье о теории Хюккеля дается вывод для орбиталей бутадиена.)

1,3-Бутадиен также термодинамически стабилизирован. В то время как монозамещенная двойная связь выделяет около 30,3 ккал/моль тепла при гидрировании, 1,3-бутадиен выделяет немного меньше (57,1 ккал/моль), чем в два раза больше этой энергии (60,6 ккал/моль), ожидаемой для двух изолированных двойных связей. Это подразумевает энергию стабилизации 3,5 ккал/моль. [25] Аналогично, гидрирование терминальной двойной связи 1,4-пентадиена выделяет 30,1 ккал/моль тепла, тогда как гидрирование терминальной двойной связи сопряженного ( E )-1,3-пентадиена выделяет всего 26,5 ккал/моль, что подразумевает очень похожее значение 3,6 ккал/моль для энергии стабилизации. [26] Разницу в этих теплотах гидрирования в ~3,5 ккал/моль можно принять за резонансную энергию сопряженного диена.

Реакции

Структура (бутадиен)трикарбонила железа [27]

Промышленное использование иллюстрирует тенденцию бутадиена к полимеризации. Его восприимчивость к реакциям 1,4-присоединения иллюстрируется его гидроцианированием. Как и многие диены, он подвергается реакциям, катализируемым Pd, которые протекают через аллильные комплексы. [28] Он является партнером в реакциях Дильса-Альдера , например, с малеиновым ангидридом, чтобы получить тетрагидрофталевый ангидрид . [29]

Как и другие диены, бутадиен является лигандом для комплексов низковалентных металлов, например, производных Fe(бутадиена)(CO) 3 и Mo(бутадиена) 3 .

Охрана окружающей среды и безопасность

Железнодорожная цистерна, перевозящая смесь бутадиена и углеводородов , на которой размещена информация об опасных материалах , включая ромбовидную табличку Министерства транспорта США с номером ООН [9]

Бутадиен имеет низкую острую токсичность. LC50 составляет 12,5–11,5 об.% при вдыхании крысами и мышами. [18]

Длительное воздействие связано с сердечно-сосудистыми заболеваниями. Существует постоянная связь с лейкемией, а также значительная связь с другими видами рака. [30]

МАИР отнесло 1,3-бутадиен к канцерогенам Группы 1 («канцерогенным для человека»), [31] а Агентство по регистрации заболеваний, вызванных токсичными веществами, и Агентство по охране окружающей среды США также относят это химическое вещество к канцерогенам. [32] [33] Американская конференция государственных промышленных гигиенистов (ACGIH) относит это химическое вещество к предполагаемым канцерогенам. [33] Совет по защите природных ресурсов (NRDC) перечисляет некоторые кластеры заболеваний , которые предположительно связаны с этим химическим веществом. [34] Некоторые исследователи пришли к выводу, что это самый сильный канцероген в сигаретном дыме , в два раза сильнее, чем занявший второе место акрилонитрил [35]

1,3-бутадиен также является предполагаемым человеческим тератогеном . [36] [37] [38] Длительное и чрезмерное воздействие может повлиять на многие области человеческого тела; кровь, мозг, глаза, сердце, почки, легкие, нос и горло, как было показано, реагируют на присутствие избыточного 1,3-бутадиена. [39] Данные, полученные на животных, показывают, что женщины более чувствительны к возможным канцерогенным эффектам бутадиена, чем мужчины, при воздействии этого химического вещества. Это может быть связано с воздействием на рецепторы эстрогена. Хотя эти данные раскрывают важные последствия для рисков воздействия бутадиена на человека, необходимы дополнительные данные для проведения окончательных оценок риска. Также отсутствуют данные о воздействии бутадиена на репродуктивную функцию и развитие, которые, как показано, наблюдаются у мышей, но исследования на животных показали, что вдыхание бутадиена во время беременности может увеличить количество врожденных дефектов, а у людей такие же гормональные системы, как у животных. [40]

1,3-бутадиен признан высокореактивным летучим органическим соединением (HRVOC) из-за его способности легко образовывать озон , и, как таковой, выбросы этого химического вещества строго регулируются TCEQ в некоторых частях зоны недостижения озонового слоя Хьюстон-Бразория-Галвестон . [41]

Техническая спецификация

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 374. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ Хейнс, Уильям М. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97-е изд.). Boca Raton: CRC Press. стр. 3-76. ISBN 978-1-4987-5429-3.
  3. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0067". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ "1,3-Бутадиен". NIST Chemistry WebBook .
  5. ^ ab "1,3-Бутадиен". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  6. ^ "1,3-Бутадиен". INCHEM . Международная программа по химической безопасности (IPCS).
  7. ^ Запись в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда и техники безопасности
  8. ^ "БУТАДИЕН | Значение и определение для британского английского". Lexico.com. Архивировано из оригинала 20 августа 2020 года . Получено 24 августа 2022 года .
  9. ^ abc PubChem. "1,3-Бутадиен". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 8 мая 2024 г. .
  10. ^ "1,3-Бутадиен". Агентство по охране окружающей среды США US EPA . Получено 2 сентября 2014 г.
  11. ^ Кавенту, Э. (1863). «Ueber eine mit dem zweifach-gebromten Brombutylen isomere Verbindung und über die bromhaltigen Derivate des Brombutylens». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 127 : 93–97. дои : 10.1002/jlac.18631270112.
  12. ^ Армстронг, Х. Э.; Миллер, А. К. (1886). «Разложение и генезис углеводородов при высоких температурах. I. Продукты производства газа из нефти». J. Chem. Soc . 49 : 74–93. doi :10.1039/CT8864900074.
  13. ^ Простые вещи не спасут Землю, Дж. Роберт Хантер
  14. ^ ab Yang, Ji; Wang, Peng; Neumann, Helfried; Jackstell, Ralf; Beller, Matthias (2023). «Промышленно применяемые и актуальные преобразования 1,3-бутадиена с использованием гомогенных катализаторов». Industrial Chemistry & Materials . 1 (2): 155–174. doi : 10.1039/D3IM00009E . S2CID  258122761.
  15. ^ Sun, HP Wristers, JP (1992). Бутадиен. В JI Kroschwitz (ред.), Энциклопедия химической технологии, 4-е изд. , т. 4, стр. 663–690. Нью-Йорк: John Wiley & Sons.
  16. ↑ Бейчок, М. Р. и Брэк, В. Дж., «Первый послевоенный завод по производству бутадиена», Petroleum Refiner , июнь 1957 г.
  17. ^ ab Herbert, Vernon (1985). Синтетический каучук: проект, который должен был преуспеть . Greenwood Press. ISBN 0-313-24634-3.
  18. ^ abc Grub, Дж.; Лёзер, Э. (2012). «Бутадиен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a04_431.pub2. ISBN 978-3527306732.
  19. ^ ab Kirshenbaum, I. (1978). «Бутадиен». В Grayson, M. (ред.). Энциклопедия химической технологии . Т. 4 (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. стр. 313–337.
  20. ^ Welch, L. Marshall; Croce, Louis; Christmann, Harold (ноябрь 1978 г.). «БУТАДИЕН ЧЕРЕЗ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ». Hydrocarbon Processing . 57 (11): 131–136 . Получено 1 июня 2019 г. – через ResearchGate.
  21. ^ Hershberg, EB; Ruhoff, John R. (1937). "1,3-Бутадиен". Org. Synth . 17 : 25. doi :10.15227/orgsyn.017.0025.
  22. ^ 4-Винилциклогексен (PDF) . IARC. ISBN 9789283212607. Получено 19 апреля 2009 г.
  23. ^ Феллер, Дэвид; Крейг, Норман С. (26 февраля 2009 г.). «Высокоуровневые ab Initio энергии и структуры ротамеров 1,3-бутадиена». Журнал физической химии A. 113 ( 8): 1601–1607. Bibcode : 2009JPCA..113.1601F. doi : 10.1021/jp8095709. ISSN  1089-5639. PMID  19199679.
  24. ^ Крейг, Норман С.; Гронер, Питер; МакКин, Дональд С. (1 июня 2006 г.). «Равновесные структуры для бутадиена и этилена: убедительные доказательства делокализации Π-электронов в бутадиене». Журнал физической химии A. 110 ( 23): 7461–7469. Bibcode : 2006JPCA..110.7461C. doi : 10.1021/jp060695b. ISSN  1089-5639. PMID  16759136.
  25. ^ Фоллхардт, К. Питер К.; Шор, Нил Эрик (2007). Органическая химия: структура и функция (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman. ISBN 978-0716799498. OCLC  61448218.
  26. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2002). Органическая химия (5-е изд.). Лондон: McGraw-Hill. ISBN 978-0071151498. OCLC  49907089.
  27. ^ Рейсс, Гвидо Дж. (2010). «Повторное определение (η4-s-цис-1,3-бутадиен)трикарбонилжелеза(0)». Acta Crystallographica Section E. 66 ( 11): m1369. Bibcode : 2010AcCrE..66m1369R. doi : 10.1107/S1600536810039218. PMC 3009352. PMID  21588810 . 
  28. ^ Nyström, JE; Rein, T.; Bäckvall, JE (1989). "1,4-Функционализация 1,3-диенов посредством катализируемого палладием хлорацетоксилирования и аллильного аминирования: 1-ацетокси-4-диэтиламино-2-бутен и 1-ацетокси-4-бензиламино-2-бутен". Org. Synth . 67 : 105. doi :10.15227/orgsyn.067.0105.
  29. ^ Коуп, Артур С.; Херрик, Элберт С. (1950). "цис-Δ4-тетрагидрофталевый ангидрид". Org. Synth . 50 : 93. doi :10.15227/orgsyn.030.0093.
  30. ^ "NPI sheet". Архивировано из оригинала 22 декабря 2003 года . Получено 10 января 2006 года .
  31. ^ Гросс, Янн; Баан, Роберт; Стрейф, Курт; Секретан, Беатрис; Эль Гиссасси, Фатиха; Бувар, Вероника; Альтьери, Андреа; Коглиано, Винсент (2008). «Канцерогенность 1,3-бутадиена, оксида этилена, винилхлорида, винилфторида и винилбромида». Ланцет онкологии . 8 (8): 679–680. дои : 10.1016/S1470-2045(07)70235-8. ISSN  1470-2045. ПМИД  17726789.
  32. ^ "1,3-Бутадиен". Портал токсичных веществ . Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR). Архивировано из оригинала 9 июня 2012 г.
  33. ^ ab "1,3-Бутадиен: Влияние на здоровье". Управление по охране труда и технике безопасности.
  34. ^ «Кластеры заболеваний подчеркивают необходимость защиты людей от токсичных химических веществ». NRDC. 10 мая 2011 г.
  35. ^ Fowles, J.; Dybing, E. (4 сентября 2003 г.). «Применение принципов оценки токсикологического риска к химическим компонентам сигаретного дыма». Institute of Environmental Science and Research . 12 (4): 424–430. doi :10.1136/tc.12.4.424. PMC 1747794. PMID  14660781 . 
  36. ^ Ландриган, П. Дж. (1990). «Критическая оценка эпидемиологических исследований человеческой канцерогенности 1,3-бутадиена». Перспективы охраны окружающей среды . 86 : 143–147. doi : 10.1289/ehp.9086143. PMC 1567758. PMID  2205484. 
  37. ^ "1,3-Бутадиен CAS No. 106-99-0" (PDF) . Отчет о канцерогенах (11-е изд.). Архивировано (PDF) из оригинала 8 мая 2009 г.
  38. ^ Мельник, Рональд Л.; Кон, Майкл К. (1995). «Механистические данные указывают на то, что 1,3-бутадиен является канцерогеном для человека». Канцерогенез . 16 (2): 157–163. doi :10.1093/carcin/16.2.157. PMID  7859343.
  39. ^ "Агентство по охране окружающей среды - 1,3-бутадиен". Архивировано из оригинала 3 февраля 2011 года . Получено 20 августа 2010 года .
  40. ^ "1,3-бутадиен". Веб-сайт Technology Transfer Network Air Toxics . EPA. Архивировано из оригинала 11 мая 2012 г.
  41. ^ «Контроль выбросов HRVOC». Техасская комиссия по качеству окружающей среды.

Внешние ссылки