Буферный раствор

Водный раствор слабой кислоты и сопряженного с ней основания

Буферный раствор — это раствор, в котором pH существенно не меняется при разбавлении или при добавлении кислоты или основания при постоянной температуре. ^[1] Его pH изменяется очень мало при добавлении к нему небольшого количества сильной кислоты или основания . Буферные растворы используются как средство поддержания pH на почти постоянном уровне в самых разных химических применениях. В природе существует множество живых систем , которые используют буферизацию для регулирования pH. Например, система буферизации бикарбоната используется для регулирования pH крови , а бикарбонат также действует как буфер в океане .

Принципы буферизации

Рисунок 1. Имитация титрования подкисленного раствора слабой кислоты ( p K _a = 4,7 ) щелочью

Буферные растворы устойчивы к изменению pH из-за химического равновесия между слабой кислотой HA и ее сопряженным основанием A ⁻ :

ХА ⇌ Х ⁺ + А ⁻

Когда к равновесной смеси слабой кислоты и ее сопряженного основания добавляется сильная кислота, добавляются ионы водорода (H ⁺ ), и равновесие смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье . Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается на величину, меньшую ожидаемой для количества добавленной сильной кислоты. Аналогично, если к смеси добавляется сильная щелочь, концентрация ионов водорода уменьшается на величину, меньшую ожидаемой для количества добавленной щелочи. На рисунке 1 эффект проиллюстрирован с помощью имитированного титрования слабой кислоты с p K _a  = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а ее сопряженного основания — красным. pH изменяется относительно медленно в буферной области, pH = p K _a  ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A ⁻ ]. Концентрация ионов водорода уменьшается на величину, меньшую ожидаемой, поскольку большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции

ОН ⁻ + ГА → Н ₂ О + А ⁻

и только небольшая часть расходуется на реакцию нейтрализации (реакцию, которая приводит к повышению pH)

ОН ⁻ + Н ⁺ → Н ₂ О.

Как только кислота депротонируется более чем на 95% , pH быстро повышается, поскольку большая часть добавленной щелочи расходуется в реакции нейтрализации.

Емкость буфера

Буферная емкость — это количественная мера устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Ее можно определить следующим образом: ^{[2] [3]} где — бесконечно малое количество добавленного основания, или где — бесконечно малое количество добавленной кислоты. pH определяется как −log ₁₀ [H ⁺ ], а d (pH) — бесконечно малое изменение pH. $${\displaystyle \beta ={\frac {dC_{b}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ ${\displaystyle dC_{b}}$ $${\displaystyle \beta =-{\frac {dC_{a}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ ${\displaystyle dC_{a}}$

При любом определении буферная емкость для слабой кислоты HA с константой диссоциации K _a может быть выражена как ^{[4] [5] [3]} где [H ⁺ ] - концентрация ионов водорода, а - общая концентрация добавленной кислоты. K _w - константа равновесия для самоионизации воды , равная 1,0 × 10 ⁻¹⁴ . Обратите внимание, что в растворе H ⁺ существует в виде иона гидроксония H ₃ O ⁺ , и дальнейшее гидратирование иона гидроксония оказывает незначительное влияние на равновесие диссоциации, за исключением случаев очень высокой концентрации кислоты. $${\displaystyle \beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),}$$ ${\displaystyle T_{\text{HA}}}$

Рисунок 2. Буферная емкость β для 0,1 М раствора слабой кислоты с ap K _a  = 7

Это уравнение показывает, что существуют три области повышенной буферной емкости (см. рисунок 2).

• В центральной области кривой (на графике обозначена зеленым цветом) доминирует второй член, и буферная емкость возрастает до локального максимума при pH =  pK _a . Высота этого пика зависит от значения pK _a . Буферная емкость незначительна, когда концентрация [HA] буферного агента очень мала и увеличивается с увеличением концентрации буферного агента. ^[3] Некоторые авторы показывают только эту область на графиках буферной емкости. ^[2] $${\displaystyle \beta \approx 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}.}$$
  Емкость буфера падает до 33% от максимального значения при pH = p K _a ± 1, до 10% при pH = p K _a ± 1,5 и до 1% при pH = p K _a ± 2. По этой причине наиболее полезный диапазон составляет приблизительно p K _a  ± 1. При выборе буфера для использования при определенном pH он должен иметь значение ap _K a как можно ближе к этому pH. ^[2]
• В случае сильнокислых растворов, pH менее 2 (на графике они окрашены в красный цвет), первый член уравнения доминирует, а буферная емкость экспоненциально возрастает с уменьшением pH: Это происходит из-за того, что второй и третий члены становятся незначительными при очень низком pH. Этот член не зависит от наличия или отсутствия буферного агента. $${\displaystyle \beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.}$$
• В случае сильнощелочных растворов, pH более 12 (на графике они окрашены в синий цвет), третий член уравнения доминирует, а буферная емкость экспоненциально возрастает с ростом pH: Это происходит из-за того, что первый и второй члены становятся незначительными при очень высоком pH. Этот член также не зависит от наличия или отсутствия буферного агента. $${\displaystyle \beta \approx 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.}$$

Применение буферов

pH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это является необходимым условием для правильного функционирования ферментов . Например, в крови человека смесь угольной кислоты (H
₂КО
₃) и бикарбонат (HCO⁻
₃) присутствует во фракции плазмы ; это составляет основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 единицы pH) быстро развиваются метаболические состояния ацидоза и алкалоза , в конечном итоге приводящие к смерти, если правильная буферная емкость не восстанавливается быстро.

Если значение pH раствора слишком сильно повышается или понижается, эффективность фермента снижается в процессе, известном как денатурация , который обычно необратим. ^[6] Большинство биологических образцов, используемых в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто в фосфатно-солевом буфере (PBS) при pH 7,4.

В промышленности буферные агенты используются в процессах ферментации и для установления правильных условий для красителей, используемых при окраске тканей. Они также используются в химическом анализе ^[5] и калибровке pH-метров .

Простые буферные агенты

Для буферов в кислотных областях pH можно отрегулировать до желаемого значения, добавив сильную кислоту, например, соляную кислоту, к конкретному буферному агенту. Для щелочных буферов можно добавить сильное основание, например, гидроксид натрия . В качестве альтернативы буферную смесь можно приготовить из смеси кислоты и сопряженного с ней основания. Например, ацетатный буфер можно приготовить из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия . Аналогично щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.

«Универсальные» буферные смеси

Объединяя вещества со значениями p K _a , отличающимися всего на два или менее, и регулируя pH, можно получить широкий диапазон буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, поскольку она имеет три значения p K _a , разделенные менее чем на два. Диапазон буфера может быть расширен путем добавления других буферных агентов. Следующие смеси ( буферные растворы МакИлвейна ) имеют диапазон буфера от 3 до 8. ^[7]

Смесь, содержащая лимонную кислоту , монокалийфосфат , борную кислоту и диэтилбарбитуровую кислоту , может быть приготовлена ​​для покрытия диапазона pH от 2,6 до 12. ^[8]

Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди ^[9] и буфер Бриттона–Робинсона , разработанный в 1931 году.

Распространенные буферные соединения, используемые в биологии

Для эффективного диапазона см. Емкость буфера выше. Также см. буферы Гуда для исторических принципов проектирования и благоприятных свойств этих буферных веществ в биохимических приложениях.

1. Трис является основанием, p K _a = 8,07 относится к его сопряженной кислоте.

Расчет pH буфера

Монопротонные кислоты

Сначала запишите выражение равновесия

ХА ⇌ А ⁻ + Н ⁺

Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества ионов водорода и анионов. Равновесные концентрации этих трех компонентов можно рассчитать в таблице ICE (ICE означает «initial, change, balance»).

Первая строка, обозначенная I , перечисляет начальные условия: концентрация кислоты равна C ₀ , изначально недиссоциированной, поэтому концентрации A ⁻ и H ⁺ будут равны нулю; y — начальная концентрация добавленной сильной кислоты, такой как соляная кислота. Если добавляется сильная щелочь, такая как гидроксид натрия, то y будет иметь отрицательный знак, потому что щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка, обозначенная C (изменение), определяет изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину − x , а концентрации A ⁻ и H ⁺ увеличиваются на величину + x . Это следует из выражения равновесия. Третья строка, обозначенная E (равновесие), складывает первые две строки и показывает концентрации при равновесии.

Чтобы найти x , воспользуйтесь формулой константы равновесия в терминах концентраций: $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}$$

Замените концентрации значениями, найденными в последней строке таблицы ICE: $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.}$$

Упростить до $${\displaystyle x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.}$$

При определенных значениях C ₀ , K _a и y это уравнение можно решить относительно x . Предполагая, что pH = −log ₁₀ [H ⁺ ], pH можно рассчитать как pH = −log ₁₀ ( x  +  y ).

Полипротонные кислоты

% образования видов , рассчитанный для 10-миллимолярного раствора лимонной кислоты

Полипротонные кислоты — это кислоты, которые могут терять более одного протона. Константа диссоциации первого протона может быть обозначена как K _a1 , а константы диссоциации последующих протонов как K _a2 и т. д. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H ₃ A, поскольку она может терять три протона.

Когда разница между последовательными значениями p K _a меньше примерно 3, существует перекрытие между диапазонами pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. В случае лимонной кислоты перекрытие обширно, и растворы лимонной кислоты буферизуются во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Расчет pH с полипротонной кислотой требует проведения расчета видообразования . В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса масс:

$${\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}$$

C _A — аналитическая концентрация кислоты, C _H — аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β _q — кумулятивные константы ассоциации . K _w — константа самоионизации воды . Существуют два нелинейных одновременных уравнения с двумя неизвестными величинами [A ³⁻ ] и [H ⁺ ]. Для выполнения этого расчета доступно множество компьютерных программ. Диаграмма видообразования для лимонной кислоты была создана с помощью программы HySS. ^[11]

Примечание. Нумерация кумулятивных, общих констант обратна нумерации пошаговых, констант диссоциации.

Кумулятивные константы ассоциации используются в универсальных компьютерных программах, таких как та, которая использовалась для получения диаграммы видообразования выше.

Смотрите также

• Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
• Буферы Гуда
• Эффект общего иона
• Буфер ионов металлов
• Минеральный окислительно-восстановительный буфер

Ссылки

1. J. Gordon Betts (25 апреля 2013 г.). «Неорганические соединения, необходимые для функционирования человека». Анатомия и физиология. OpenStax. ISBN 978-1-947172-04-3. Получено 14 мая 2023 г. .
2. Skoog, Douglas A.; West, Donald M.; Holler, F. James; Crouch, Stanley R. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Brooks/Cole. стр. 226. ISBN 978-0-495-55828-6.
3. Urbansky, Edward T.; Schock, Michael R. (2000). «Понимание, выведение и вычисление буферной емкости». Журнал химического образования . 77 (12): 1640–1644. Bibcode : 2000JChEd..77.1640U. doi : 10.1021/ed077p1640.
4. Батлер, Дж. Н. (1998). Ионное равновесие: расчеты растворимости и pH . Wiley. стр. 133–136. ISBN 978-0-471-58526-8.
5. Hulanicki, A. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Перевод Masson, Mary R. Horwood. ISBN 978-0-85312-330-9.
6. Скорпио, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . Издательская компания Kendall/Hunt. ISBN 978-0-7872-7374-3.
7. McIlvaine, TC (1921). "Буферный раствор для колориметрического сравнения" (PDF) . J. Biol. Chem . 49 (1): 183–186. doi : 10.1016/S0021-9258(18)86000-8 . Архивировано (PDF) из оригинала 2015-02-26.
8. Мендхэм, Дж.; Денни, Р. К.; Барнс, Дж. Д.; Томас, М. (2000). "Приложение 5". Учебник количественного химического анализа Фогеля (5-е изд.). Harlow: Pearson Education. ISBN 978-0-582-22628-9.
9. Кармоди, Уолтер Р. (1961). «Легко приготовленная серия буферов широкого диапазона». J. Chem. Educ . 38 (11): 559–560. Bibcode : 1961JChEd..38..559C. doi : 10.1021/ed038p559.
10. "Buffer Reference Center". Sigma-Aldrich. Архивировано из оригинала 2009-04-17 . Получено 2009-04-17 .
11. Alderighi, L.; Gans, P.; Ienco, A.; Peters, D.; Sabatini, A.; Vacca, A. (1999). "Hyperquad simulation and speciation (HySS): a utility program for the study of balances including soluble and partial soluble species". Coordination Chemistry Reviews . 184 (1): 311–318. doi :10.1016/S0010-8545(98)00260-4. Архивировано из оригинала 2007-07-04.

Внешние ссылки

«Биологические буферы». Устройства REACH.