Проводник быстрых ионов

Проводник протонов , а именно суперионный лед , в статическом электрическом поле .

В материаловедении проводники быстрых ионов представляют собой твердые проводники с высокоподвижными ионами . Эти материалы играют важную роль в области ионики твердого тела и также известны как твердые электролиты и суперионные проводники . Эти материалы используются в батареях и различных датчиках. Проводники быстрых ионов используются в основном в твердооксидных топливных элементах . Будучи твердыми электролитами, они обеспечивают движение ионов без необходимости использования жидкой или мягкой мембраны, разделяющей электроды. Это явление основано на перескоке ионов через жесткую кристаллическую структуру .

Механизм

Проводники быстрых ионов по своей природе занимают промежуточное положение между кристаллическими твердыми телами, имеющими регулярную структуру с неподвижными ионами, и жидкими электролитами , не имеющими регулярной структуры и полностью подвижными ионами. Твердые электролиты находят применение во всех твердотельных суперконденсаторах , батареях и топливных элементах , а также в различных типах химических датчиков .

Классификация

В твердых электролитах (стеклах или кристаллах) ионная проводимость σ _i может быть любой величины, но она должна быть значительно больше электронной. Обычно твердые тела, у которых σ _i составляет порядка от 0,0001 до 0,1 Ом ^-1 см ^-1 (300 К), называются суперионными проводниками.

Протонные проводники

Протонные проводники представляют собой особый класс твердых электролитов, в которых носителями заряда выступают ионы водорода . Одним из ярких примеров является суперионная вода .

Суперионные проводники

Суперионные проводники, у которых σ _i больше 0,1 Ом ^-1 см ^-1 (300 К), а энергия активации ионного транспорта E _i мала (около 0,1 эВ), называются усовершенствованными суперионными проводниками . Наиболее известным примером усовершенствованного суперионного проводника-твердого электролита является RbAg ₄ I ₅ , где σ _i > 0,25 Ом ^-1 см ^-1 и σ _e ~ 10 ^-9 Ом ^-1 см ^-1 при 300 К. ^{[1] [2]} Холловская (дрейфовая) ионная подвижность в RbAg ₄ I ₅ составляет около 2 × 10⁻⁴ см ² /(В•с) при комнатной температуре. ^[3] На рисунке представлена ​​систематическая диаграмма σ _e – σ _i , различающая различные типы твердотельных ионных проводников. ^{[4] [5]}

Классификация твердотельных ионных проводников по диаграмме lg (электронная проводимость, σ _e ) – lg (ионная проводимость, σ _i ). Области 2, 4, 6 и 8 — твердые электролиты (ТЭ), материалы с _σi ≫ _σe ; области 1, 3, 5 и 7 представляют собой смешанные ионно-электронные проводники (МИЭП). 3 и 4 представляют собой суперионные проводники (SIC), т.е. материалы с σ _i > 0,001 Ом ^-1 см ^-1 . 5 и 6 представляют собой усовершенствованные суперионные проводники (AdSIC), где σ _i > 10 ^-1 Ом ^-1 см ^-1 (300 К), энергия активации E _i около 0,1 эВ. 7 и 8 — гипотетические AdSIC с E i ≈ k _B T ≈0,03 эВ (300 К).

Пока не описано четких примеров проводников быстрых ионов в гипотетическом классе усовершенствованных суперионных проводников (области 7 и 8 на классификационном графике). Однако в кристаллической структуре ряда суперионных проводников, например, в минералах группы пирсеита-полибазита, в 2006 г. были обнаружены крупные структурные фрагменты с энергией активации ионного транспорта E _i < k _{B T (300 К)} ^[6].

Примеры

Материалы на основе циркония

Распространенным твердым электролитом является диоксид циркония, стабилизированный иттрием , YSZ. Этот материал получают легированием Y ₂ O ₃ в ZrO ₂ . Ионы оксида обычно медленно мигрируют в твердом Y ₂ O ₃ и в ZrO ₂ , но в YSZ проводимость оксида резко возрастает. Эти материалы используются для обеспечения прохождения кислорода через твердое вещество в определенных видах топливных элементов. Диоксид циркония также можно легировать оксидом кальция , чтобы получить оксидный проводник, который используется в датчиках кислорода в автомобильных средствах управления. При легировании всего лишь нескольких процентов константа диффузии оксида увеличивается в ~1000 раз. ^[7]

Другая проводящая керамика действует как проводник ионов. Одним из примеров является НАЗИКОН (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ), натриевый суперионный проводник.

бета-глинозем

Другим примером популярного проводника быстрых ионов является твердый электролит на основе бета-оксида алюминия . ^[8] В отличие от обычных форм глинозема , эта модификация имеет слоистую структуру с открытыми галереями, разделенными столбиками. Ионы натрия (Na ⁺ ) легко мигрируют через этот материал, поскольку оксидный каркас обеспечивает ионофильную, невосстанавливаемую среду. Этот материал считается проводником ионов натрия для натриево-серной батареи .

Фторид-ионные проводники

Трифторид лантана (LaF ₃ ) является проводящим для ионов F ^- , используемых в некоторых ионоселективных электродах . Бета-фторид свинца демонстрирует непрерывный рост проводимости при нагревании. Это свойство впервые обнаружил Майкл Фарадей .

Йодиды

Хрестоматийным примером проводника быстрых ионов является йодид серебра (AgI). При нагревании твердого вещества до 146 °C этот материал приобретает альфа-полиморфную модификацию. В таком виде иодид-ионы образуют жесткий кубический каркас, а центры Ag+ расплавлены. Электропроводность твердого тела увеличивается в 4000 раз. Аналогичное поведение наблюдается для йодида меди(I) (CuI), йодида рубидия-серебра (RbAg ₄ I ₅ ) ^[9] и Ag ₂ HgI ₄ .

Другие неорганические материалы

• Сульфид серебра , проводящий ионы Ag ⁺ , используется в некоторых ионоселективных электродах.
• Хлорид свинца(II) , проводящий при более высоких температурах.
• Некоторые перовскитовые керамики – титанат стронция , станнат стронция – проводящие ионы O ^{2− .}
• ${\displaystyle {\ce {Zr(HPO4)2.{\mathit {n}}H2O}}}$– проводящий для ионов H ⁺
• ${\displaystyle {\ce {UO2HPO4.4H2O}}}$(тетрагидрат гидроуранилфосфата) – проводящий для ионов H ⁺
• Оксид церия(IV) – проводящий для ионов O ^{2− .}

Органические материалы

• Многие гели , такие как полиакриламиды , агар и т. д., являются проводниками быстрых ионов ^{[10] [11]}
• Соль, растворенная в полимере – например, перхлорат лития в полиэтиленоксиде ^[12]
• Полиэлектролиты и иономеры – например , нафион , проводник H ^{+ .}

История

Важным случаем быстрой ионной проводимости является случай поверхностного слоя пространственного заряда ионных кристаллов. Такая проводимость впервые была предсказана Куртом Леговцем . ^[13] Поскольку слой пространственного заряда имеет нанометровую толщину, эффект напрямую связан с наноионикой (наноионика-I). Эффект Леговека используется в качестве основы для разработки наноматериалов для портативных литиевых батарей и топливных элементов.

Смотрите также

• Смешанный проводник

Рекомендации

1. Акин, Мерт; Ван, Юйчен; Цяо, Сяояо; Ян, Живэй; Чжоу, Сянъян (сентябрь 2020 г.). «Влияние относительной влажности на кинетику реакции в твердотельной батарее на основе йодида рубидия-серебра». Электрохимика Акта . 355 : 136779. doi : 10.1016/j.electacta.2020.136779. S2CID  225553692.
2. Ван, Юйчен; Акин, Мерт; Цяо, Сяояо; Ян, Живэй; Чжоу, Сянъян (сентябрь 2021 г.). «Значительно повышенная плотность энергии твердотельной аккумуляторной батареи, работающей в условиях высокой влажности». Международный журнал энергетических исследований . 45 (11): 16794–16805. дои : 10.1002/er.6928 .
3. Штурманн CHJ; Крайтерлинг Х.; Функе К. (2002). «Ионный эффект Холла, измеренный в йодиде серебра рубидия». Ионика твердого тела . 154–155: 109–112. дои : 10.1016/S0167-2738(02)00470-8.
4. Александр Деспотули; Александра Андреева (2007). Высокоёмкие конденсаторы для 0,5 вольтовой наноэлектроники будущего. Современная Электроника (на русском языке) (7): 24–29.Александр Деспотули; Александра Андреева (2007). «Конденсаторы большой емкости для 0,5-вольтной наноэлектроники будущего». Современная электроника (7): 24–29.
5. Деспотули, Алабама; Андреева, А.В. (январь 2009 г.). «Краткий обзор наноэлектроники глубокого субнапряжения и связанных с ней технологий». Международный журнал нанонауки . 8 (4 и 5): 389–402. Бибкод : 2009IJN.....8..389D. дои : 10.1142/S0219581X09006328.
6. Бинди, Л.; Эвейн М. (2006). «Характер быстрой ионной проводимости и ионные фазовые переходы в неупорядоченных кристаллах: сложный случай минералов группы пирсеит – полибазит». Физхим Майнер . 33 (10): 677–690. Бибкод : 2006PCM....33..677B. дои : 10.1007/s00269-006-0117-7. S2CID  95315848.
7. Шрайвер, DF; Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А. «Неорганическая химия», У.Х. Фриман, Нью-Йорк, 2006. ISBN 0-7167-4878-9 . 
8. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
9. Акин, Мерт; Ван, Юйчен; Цяо, Сяояо; Ян, Живэй; Чжоу, Сянъян (20 сентября 2020 г.). «Влияние относительной влажности на кинетику реакции в твердотельной батарее на основе йодида рубидия-серебра». Электрохимика Акта . 355 : 136779. doi : 10.1016/j.electacta.2020.136779. S2CID  225553692.
10. "Революция рулонных батарей" . Эв Мир. Архивировано из оригинала 10 июля 2011 г. Проверено 20 августа 2010 г.
11. Пержина, К.; Борковска, Р.; Сыздек, Дж.А.; Залевская, А.; Вечорек, WAA (2011). «Влияние добавки типа кислоты Льюиса на характеристики литий-гелевого электролита». Электрохимика Акта . 57 : 58–65. doi :10.1016/j.electacta.2011.06.014.
12. Сыздек, Дж.А.; Арманд, М.; Марцинек, М.; Залевская, А.; Жуковская, Г.Ю.; Вечорек, WAA (2010). «Детальные исследования модификации наполнителей и их влияния на композиционные полимерные электролиты на основе полиоксиэтилена». Электрохимика Акта . 55 (4): 1314. doi :10.1016/j.electacta.2009.04.025.
13. Леговец, Курт (1953). «Слой пространственного заряда и распределение дефектов решетки на поверхности ионных кристаллов». Журнал химической физики . 21 (7): 1123–1128. Бибкод : 1953JChPh..21.1123L. дои : 10.1063/1.1699148 .