Радиолиз

Диссоциация молекул ионизирующим излучением

Радиолиз — это диссоциация молекул под действием ионизирующего излучения . Это разрыв одной или нескольких химических связей в результате воздействия потока высокой энергии . Излучение в этом контексте связано с ионизирующим излучением ; Поэтому радиолиз отличается, например, от фотолиза молекулы Cl 2 на два радикала Cl- , при котором используется свет ( ультрафиолетового или видимого спектра ) .

Химия концентрированных растворов в условиях ионизирующего излучения чрезвычайно сложна. Радиолиз может локально изменять окислительно-восстановительные условия и, следовательно, видообразование и растворимость соединений.

Разложение воды

Из всех изученных радиационных химических реакций наиболее важной является разложение воды. ^[1] Под воздействием радиации вода подвергается последовательности распада на перекись водорода , радикалы водорода и различные соединения кислорода, такие как озон , которые при обратном преобразовании в кислород выделяют большое количество энергии. Некоторые из них взрывоопасны. Это разложение происходит в основном за счет альфа-частиц , которые могут быть полностью поглощены очень тонкими слоями воды.

Подводя итог, радиолиз воды можно записать так: ^[2]

${\displaystyle {\ce {H2O\;->[{\text{Ionizing radiation}}]\;e_{aq}^{-},HO*,H*,HO2*,H3O^{+},OH^{-},H2O2,H2}}}$

Приложения

Прогнозирование и предотвращение коррозии на атомных электростанциях

Считается, что повышенную концентрацию гидроксила, присутствующего в облученной воде во внутренних контурах теплоносителя легководного реактора , необходимо учитывать при проектировании атомных электростанций для предотвращения потерь теплоносителя в результате коррозии .

Производство водорода

The current interest in nontraditional methods for the generation of hydrogen has prompted a revisit of radiolytic splitting of water, where the interaction of various types of ionizing radiation (α, β, and γ) with water produces molecular hydrogen. This reevaluation was further prompted by the current availability of large amounts of radiation sources contained in the fuel discharged from nuclear reactors. This spent fuel is usually stored in water pools, awaiting permanent disposal or reprocessing. The yield of hydrogen resulting from the irradiation of water with β and γ radiation is low (G-values = <1 molecule per 100 electronvolts of absorbed energy) but this is largely due to the rapid reassociation of the species arising during the initial radiolysis. If impurities are present or if physical conditions are created that prevent the establishment of a chemical equilibrium, the net production of hydrogen can be greatly enhanced.^[3]

Другой подход использует радиоактивные отходы в качестве источника энергии для регенерации отработанного топлива путем преобразования бората натрия в боргидрид натрия . Применяя правильное сочетание мер контроля, можно производить стабильные соединения боргидрида и использовать их в качестве среды хранения водородного топлива.

Исследование, проведенное в 1976 году, показало, что можно оценить среднюю скорость производства водорода , которую можно получить, используя энергию, выделяющуюся в результате радиоактивного распада. Учитывая выход первичного молекулярного водорода 0,45 молекул/100 эВ, можно было бы получать 10 тонн в день. Темпы производства водорода в этом диапазоне не являются незначительными, но они малы по сравнению со средним ежедневным потреблением водорода (1972 г.) в США, составлявшим около 2 х 10^4 тонн. Добавление донора атома водорода может увеличить это значение примерно в шесть раз. Было показано, что добавление донора атома водорода, такого как муравьиная кислота, увеличивает значение G для водорода примерно до 2,4 молекул на 100 эВ поглощенного вещества. В том же исследовании был сделан вывод, что проектирование такого объекта, вероятно, будет слишком небезопасным, чтобы его можно было осуществить. ^[4]

Отработанное ядерное топливо

Образование газа в результате радиолитического разложения водородсодержащих материалов уже несколько лет является предметом озабоченности при транспортировке и хранении радиоактивных материалов и отходов. Могут образовываться потенциально горючие и едкие газы, в то же время химические реакции могут удалять водород, и эти реакции могут усиливаться за счет присутствия радиации. Баланс между этими конкурирующими реакциями в настоящее время малоизвестен.

Лучевая терапия

Когда радиация попадает в организм, она взаимодействует с атомами и молекулами клеток ( в основном состоящими из воды), образуя свободные радикалы и молекулы, которые способны диффундировать достаточно далеко, чтобы достичь критической цели в клетке, ДНК , и повредить ее. это косвенно, через некоторую химическую реакцию. Это основной механизм повреждения фотонов, поскольку они используются, например, при дистанционной лучевой терапии .

Обычно радиолитические события, приводящие к повреждению ДНК (опухолевых) клеток, подразделяются на разные стадии, протекающие в разных временных масштабах: ^[5]

• Физический этап ( ) заключается в выделении энергии ионизирующей частицей и последующей ионизации воды. ${\displaystyle 10^{-15}~s}$
• На физико-химической стадии ( ) происходят многочисленные процессы, например, ионизированные молекулы воды могут расщепиться на гидроксильный радикал , а молекула водорода или свободные электроны могут подвергнуться сольватации . ${\displaystyle 10^{-15}~{\text{-}}~10^{-12}~s}$
• На химической стадии ( ) первые продукты радиолиза реагируют друг с другом и с окружающей средой, образуя несколько активных форм кислорода , способных диффундировать. ${\displaystyle 10^{-12}~{\text{-}}~10^{-6}~s}$
• На биохимической стадии ( до нескольких дней) эти активные формы кислорода могут разрушать химические связи ДНК, вызывая тем самым реакцию ферментов, иммунной системы и т. д. ${\displaystyle 10^{-6}~s}$
• Наконец, на биологической стадии (от нескольких дней до лет) химическое повреждение может привести к биологической гибели клеток или онкогенезу , когда поврежденные клетки пытаются делиться.

История Земли

Высказано предположение ^[6] , что на ранних этапах развития Земли, когда ее радиоактивность была почти на два порядка выше современной, радиолиз мог быть основным источником атмосферного кислорода, обеспечивавшим условия для возникновения и развитие жизни . Молекулярный водород и окислители, образующиеся при радиолизе воды, также могут служить постоянным источником энергии для подземных микробных сообществ (Pedersen, 1999). Такое предположение подтверждается открытием на золотом руднике Мпоненг в Южной Африке , где исследователи обнаружили сообщество, в котором доминирует новый филотип _{Desulfotomaculum} , питающийся преимущественно радиолитически продуцируемым H2 . ^{[7] [8]}

Методы

Импульсный радиолиз

Импульсный радиолиз — это недавний метод инициирования быстрых реакций для изучения реакций, протекающих во времени быстрее, чем примерно сто микросекунд , когда простое смешивание реагентов происходит слишком медленно и приходится использовать другие методы инициирования реакций.

Этот метод предполагает воздействие на образец материала пучком высоко ускоренных электронов , при этом луч генерируется линейным ускорителем . У него много приложений. Он был разработан в конце 1950-х и начале 1960-х годов Джоном Кином в Манчестере и Джеком В. Боагом в Лондоне.

Флэш-фотолиз

Флэш-фотолиз является альтернативой импульсному радиолизу, при котором для инициирования химических реакций используются мощные световые импульсы (например, эксимерного лазера ), а не пучки электронов. Обычно используется ультрафиолетовый свет, который требует меньше радиационной защиты, чем требуется для рентгеновских лучей, испускаемых при импульсном радиолизе.

Смотрите также

• Радиационная химия

Рекомендации

1. Мария Кюри. «Traité de radioactivité», стр. v – xii. Опубликовано Готье-Вилларом в Париже, 1910 г.» . {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
2. Ле Каэр, Софи (2011). «Радиолиз воды: влияние поверхностей оксидов на образование H2 под действием ионизирующего излучения». Вода . 3 : 235–253. дои : 10.3390/w3010235 .
3. «Радиолитическое расщепление воды: Демонстрация на реакторе Pm3-a» . Проверено 18 марта 2016 г.
4. Зауэр-младший, MC; Харт, Э.Дж.; Флинн, К.Ф.; Гиндлер, Дж. Э. (1976). «Измерение выхода водорода при радиолизе воды растворенными продуктами деления». дои : 10.2172/7347831 . Проверено 26 сентября 2019 г. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )CS1 maint: multiple names: authors list (link)
5. Холл, Э.Дж.; Джачча, AJ (2006). Радиобиология для радиолога (6-е изд.).
6. Р. Богданов и Арно-Тоомас Пихлак из Санкт-Петербургского государственного университета.
7. Ли-Хун Линь; Пей-Лин Ван; Дуглас Рамбл; Йоханна Липпманн-Пипке; Эрик Бойс; Лиза М. Пратт; Барбара Шервуд Лоллар ; Эоин Л. Броди; Терри К. Хейзен; Гэри Л. Андерсен; Тодд З. ДеСантис; Дуэйн П. Мозер; Дэйв Кершоу и TC Онстотт (2006). «Долгосрочная устойчивость высокоэнергетического корового биома с низким разнообразием». Наука . 314 (5798): 479–82. Бибкод : 2006Sci...314..479L. дои : 10.1126/science.1127376. PMID  17053150. S2CID  22420345.
8. «Радиоактивность может подпитывать жизнь глубоко под землей и внутри других миров». Журнал Кванта . 24 мая 2021 г. Проверено 3 июня 2021 г.

Внешние ссылки

• Трактат о радиоактивности, от Марии Скодовской Кюри, опубликованный Готье в Париже, 1910 год.
• Предшественники и переходные формы при радиолизе конденсированной фазы
• Радиолиз для регенерации боратов
• Радиолиз воды – возможный источник атмосферного кислорода
• Диссоциация воды лучистой энергией
• Решение проблем газообразования в упаковках, содержащих радиоактивные отходы/материалы

Импульсный радиолиз

• Что такое пульсовый радиолиз
• [1]
• Образование и обнаружение промежуточных продуктов при радиолизе воды, Приложение к радиационным исследованиям, Vol. 4. Основные механизмы радиационной химии водных сред. Материалы конференции, спонсируемой Национальной академией наук - Национальным исследовательским советом США, Гатлинбург, Теннесси, 9-10 мая 1963 г. (1964), стр. 1-23.