Валентный изомер

Молекула, взаимопревращающаяся с другой посредством перициклических реакций

В органической химии две молекулы являются валентными изомерами , когда они являются конституционными изомерами , которые могут взаимопревращаться посредством перициклических реакций . ^{[1] [2]}

Бензол

Существует много валентных изомеров, которые можно нарисовать для формулы бензола C ₆ H ₆ . Некоторые из них были первоначально предложены для самого бензола до того, как была известна фактическая структура бензола. Другие были позже синтезированы в лаборатории. Было обнаружено, что некоторые изомеризуются в бензол, тогда как другие, как правило, подвергаются другим реакциям вместо этого или изомеризуются способами, отличными от перициклических реакций.

• Некоторые известные валентные изомеры бензола
• 
  Бензол
• 
  Дьюар бензол
• 
  Присман
• 
  Бензвален
• 
  Бициклопропенил

Циклооктатетраен

Валентные изомеры не ограничиваются изомерами бензола. Валентные изомеры также встречаются в ряду (CH) ₈ . Из-за большего числа единиц число возможных валентных изомеров также больше и составляет не менее 21:

• Валентные изомеры циклооктатетраена
• 
  Циклооктатетраен (ЦОТ)
• 
  Баррелен
• 
  Кубанский
• 
  Кунеан
• 
  Семибулвален
• 
  1,5-дигидропентален
• 
  2a,2b,4a,4b-Тетрагидроциклопропа[cd]пентален
• 
  Бицикло[4.2.0]окта-2,4,7-триен . Таутомер с COT термическим 6e процессом или фотохимическим 4e процессом ^{[3] [4] [5]}
• 
  Трицикло[3,3,0,0 ^2,6 ]окта-3,8-диен . Изомеризуется в полубулвален при комнатной температуре, стабилен при −60 °C ^{[6] [7] [8] [9]}
• 
  Трицикло[4,2,0,0 ^2,5 ]окта-3,7-диен . Димер циклобутадиена встречается в виде цис-изомера и транс-изомера. Оба изомера превращаются в ЦОТ (симметрия запрещена, поэтому стабилен) с периодом полураспада 20 минут при 140 °C ^[10]
• 
  Тетрацикло[3,3,0,0 ^2,4 ,0 ^3,6 ] окта-7-ен известен только как его 4-карбометоксипроизводное. ^[11]
• 
  Тетрацикло[4,2,0,0 ^2,4 ,0 ^3,5 ] окта-7-ен был получен из бензвалена и изомеризуется в ЦОТ ^[12]
• 
  Пентацикло[5.1.0.0 ^2,4 . 0 ^3,5 .0 ^6,8 ]октан (октабисвален) является третьим насыщенным валентным изомером. Производное (Z)-3,7-фенилсульфонила стабильно до 200 °C. ^[13]
• 
  Сообщалось, что трицикло[5.1.0.0 ^2,8 ]окта-3,5-диен (октавален) синтезирован из гомобензвалена и превращается в ЦОТ при 50 °C ^{[14] [15]}

Нафталин и азулен

Пожалуй, ни одна пара валентных изомеров не отличается по внешнему виду сильнее, чем бесцветный нафталин и интенсивно-фиолетовый азулен.

• Валентные изомеры нафталина
• 
  Нафталин
• 
  Азулен

Оксид бензола и оксепин

Оксид бензола находится в динамическом равновесии со своим валентным изомером оксепином . ^[16]

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (1994) «Valence isomer». doi :10.1351/goldbook.V06590
2. Перегруппировки и взаимопревращения соединений формулы (CH)n Лоуренс Т. Скотт, Maitland. Jones Chem. Rev. , 1972, 72 (2), стр. 181–202 doi :10.1021/cr60276a004
3. Huisgen, R.; Mietzsch, F. (1964). "Валентная таутомерия циклооктатетраена". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 3 (2): 83. doi :10.1002/anie.196400831.
4. Бицикло [4,2,0]окта-2,4,7-триен Эмануэль Фогель, Х. Кифер, В. Р. Рот Том 3, выпуск 6, страницы 442–443, июнь 1964 г. doi :10.1002/anie.196404422
5. Huisgen, Rolf.; Konz, Will E.; Gream, George E. (1970). «Доказательства существования таутомеров бромциклооктатетраена с различной валентностью». Журнал Американского химического общества . 92 (13): 4105. doi :10.1021/ja00716a048.
6. Meinwald, Jerrold; Tsuruta, Haruki (1969). "Трицикло[3.3.0.02,6]окта-3,7-диен". Журнал Американского химического общества . 91 (21): 5877. doi :10.1021/ja01049a034.
7. Meinwald, Jerrold; Schmidt, Douglass (1969). "Полубулвален из трицикло[3.3.0.02,6]октана". Журнал Американского химического общества . 91 (21): 5877. doi :10.1021/ja01049a033.
8. Циммерман, Говард Эллиот; Роббинс, Джеффри Д.; Шантл, Иоахим (1969). «Взаимопревращения C8H8. Необычная перегруппировка, обеспечивающая новый путь к полубулвалену». Журнал Американского химического общества . 91 (21): 5878. doi :10.1021/ja01049a035.
9. Meinwald, Jerrold.; Tsuruta, Haruki. (1970). "(CH)8 углеводороды. Фотохимия трицикло[3.3.0.02,6]окта-3,7-диена". Журнал Американского химического общества . 92 (8): 2579. doi :10.1021/ja00711a078.
10. Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XII. Zwei Stereoisomere Dimere des Cyclobutadiens Маргарете Аврам, Илие Дж. Динулеску, Элиза Марика, Георг Матееску, Эльвира Слиам, Костин Д. Неницеску Chemische Berichte , том 97, выпуск 2, страницы 382–389, февраль 1964 г. doi : 10.1002/cber.19640970210
11. Метил тетрацикло[3.3.0.0 ^2,4 O ^3,6 ]cot-7-ен-4-карбоксилат Герхард В. Клампп, WGJ Rietman, JJ Vrielink J. Am. хим. Соц. , 1970 , 92 (17), стр. 5266–5267 doi :10.1021/ja00720a071.
12. Синтез и реакции тетрацикло[4.2.0.0 ^2,4 .0 ^3,5 ]октанов Леверетт Р. Смит, Джордж Э. Грим, Джеррольд Мейнвальд J. Org. Chem. , 1977 , 42 (6), стр. 927–936 doi :10.1021/jo00426a001
13. (Z)-3,7 Бис(фенилсульфонил)пентацикло[5.1.0.02,4.03,5.06,8]октан, производное октабисвалена ( 1985 ) Angewandte Chemie International Edition на английском языке Том 24, Выпуск 5, страницы 411–412 doi :10.1002/anie.198504111
14. Синтез октавалена (трицикло[5.1.0.02,8]окта-3,5-диена) и нескольких замещенных октаваленов Тетраэдр, том 42, выпуск 6, 1986 , страницы 1585-1596 Манфред Кристл, Рейнхард Ланг и Клеменс Герцог doi :10.1016/S0040-4020(01)87575-X
15. Электронная структура октавалена. Фотоэлектронные спектроскопические исследования Rolf Gleiter, Peter Bischof, Manfred Christl J. Org. Chem. , 1986 , 51 (15), стр. 2895–2898 doi :10.1021/jo00365a007
16. Э. Фогель, Х. Гюнтер (1967). «Валентная таутомерия оксида бензола-оксепина». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 6 (5): 385–401. дои : 10.1002/anie.196703851.

Внешние ссылки

• Медиа, связанные с валентным изомером на Wikimedia Commons