Взаимные отношения Онзагера

Соотношения между потоками и силами, или градиентами, в термодинамических системах

В термодинамике соотношения Онзагера выражают равенство определенных соотношений между потоками и силами в термодинамических системах , находящихся вне равновесия , но где существует понятие локального равновесия .

«Взаимные отношения» возникают между различными парами сил и потоков в различных физических системах. Например, рассмотрим системы жидкостей, описанные в терминах температуры, плотности вещества и давления. Известно, что в этом классе систем разница температур приводит к потокам тепла от более теплых к более холодным частям системы; аналогично, разница давлений приведет к потоку вещества из областей с высоким давлением в области с низким давлением. Примечательно наблюдение, что при изменении как давления, так и температуры разница температур при постоянном давлении может вызвать поток вещества (как при конвекции ), а разница давлений при постоянной температуре может вызвать поток тепла. Возможно, это удивительно, но поток тепла на единицу разницы давления и поток плотности (вещества) на единицу разницы температур равны. Это равенство было показано Ларсом Онзагером с использованием статистической механики как следствие обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопической обратимости ). Теория, разработанная Онзагером, является гораздо более общей, чем этот пример, и способна рассматривать более двух термодинамических сил одновременно, с тем ограничением, что «принцип динамической обратимости не применяется, когда присутствуют (внешние) магнитные поля или силы Кориолиса», и в этом случае «взаимные соотношения нарушаются» ^{[1] .}

Хотя система жидкости, возможно, описана наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений облегчает экспериментальную реализацию взаимности Онзагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, статья Онзагера 1931 года ^[1] относится к термоэлектричеству и явлениям переноса в электролитах , как хорошо известным с 19-го века, включая «квазитермодинамические» теории Томсона и Гельмгольца соответственно. Взаимность Онзагера в термоэлектрическом эффекте проявляется в равенстве коэффициентов Пельтье (тепловой поток, вызванный разницей напряжений) и Зеебека (электрический ток, вызванный разницей температур) термоэлектрического материала. Аналогично, так называемые «прямой пьезоэлектрический » (электрический ток, вызванный механическим напряжением) и «обратный пьезоэлектрический» (деформация, вызванная разницей напряжений) коэффициенты равны. Для многих кинетических систем, таких как уравнение Больцмана или химическая кинетика , соотношения Онзагера тесно связаны с принципом детального равновесия ^[1] и следуют из них в линейном приближении вблизи равновесия.

Экспериментальные проверки обратных соотношений Онзагера были собраны и проанализированы Д. Г. Миллером ^[2] для многих классов необратимых процессов, а именно для термоэлектричества , электрокинетики , переноса в электролитических растворах , диффузии , проводимости тепла и электричества в анизотропных твердых телах , термомагнетизма и гальваномагнетизма. В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как «случаи со скудными» и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают обратные соотношения для химической кинетики с переносом. ^[3] Закон теплового излучения Кирхгофа является еще одним частным случаем обратных соотношений Онзагера, примененных к специфическому для длины волны излучению и поглощению материальным телом в термодинамическом равновесии .

За открытие этих взаимных соотношений Ларс Онзагер был удостоен Нобелевской премии по химии 1968 года . В своей речи он сослался на три закона термодинамики, а затем добавил: «Можно сказать, что взаимные соотношения Онзагера представляют собой еще один закон, делающий возможным термодинамическое исследование необратимых процессов». ^[4] Некоторые авторы даже описали соотношения Онзагера как «Четвертый закон термодинамики». ^[5]

Пример: Жидкостная система

Фундаментальное уравнение

Основной термодинамический потенциал — это внутренняя энергия . В простой жидкой системе, пренебрегая эффектами вязкости , фундаментальное термодинамическое уравнение записывается так: где U — внутренняя энергия, T — температура, S — энтропия, P — гидростатическое давление, V — объем, — химический потенциал, а M — масса. В терминах плотности внутренней энергии u , плотности энтропии s и плотности массы фундаментальное уравнение при фиксированном объеме записывается так: $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \rho }$ $${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$$

Для нежидких или более сложных систем будет другой набор переменных, описывающих рабочий член, но принцип тот же. Вышеуказанное уравнение может быть решено для плотности энтропии: $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho }$$

Вышеприведенное выражение первого закона в терминах изменения энтропии определяет энтропийно -сопряженные переменные и , которые являются и и являются интенсивными величинами, аналогичными потенциальным энергиям ; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих экстенсивных переменных, как выражено в следующих уравнениях. ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle -\mu /T}$

Уравнения непрерывности

Сохранение массы локально выражается тем фактом, что поток плотности массы удовлетворяет уравнению непрерывности : где - вектор потока массы. Формулировка сохранения энергии, как правило, не имеет формы уравнения непрерывности, поскольку включает в себя вклады как макроскопической механической энергии потока жидкости, так и микроскопической внутренней энергии. Однако, если предположить, что макроскопическая скорость жидкости пренебрежимо мала, мы получаем сохранение энергии в следующей форме: где - плотность внутренней энергии, а - поток внутренней энергии. ${\displaystyle \rho }$ $${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,}$$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$ $${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,}$$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$

Поскольку нас интересует общая несовершенная жидкость, энтропия локально не сохраняется, и ее локальная эволюция может быть задана в виде плотности энтропии : где — скорость увеличения плотности энтропии из-за необратимых процессов установления равновесия, происходящих в жидкости, а — поток энтропии. ${\displaystyle s}$ $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$$ ${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$

Феноменологические уравнения

При отсутствии потоков материи закон Фурье обычно записывается так: где теплопроводность . Однако этот закон является лишь линейным приближением и справедлив только для случая, когда , при этом теплопроводность может быть функцией термодинамических переменных состояния, но не их градиентов или скорости изменения во времени. ^{[ сомнительно – обсудить ]} Предположив, что это так, закон Фурье можно с тем же успехом записать: $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;}$$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \nabla T\ll T}$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};}$$

При отсутствии потоков тепла закон диффузии Фика обычно записывается так: где D — коэффициент диффузии. Поскольку это также линейное приближение и поскольку химический потенциал монотонно увеличивается с плотностью при фиксированной температуре, закон Фика можно также записать так: где, опять же, — функция термодинамических параметров состояния, но не их градиентов или скорости изменения во времени. Для общего случая, когда есть как потоки массы, так и потоки энергии, феноменологические уравнения можно записать так: или, короче, $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ ${\displaystyle D'}$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$$

где энтропийные «термодинамические силы», сопряженные со «смещениями» , равны и и — матрица Онзагера коэффициентов переноса . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$ ${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$ ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

Скорость производства энтропии

Из фундаментального уравнения следует, что: и $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$$

Используя уравнения непрерывности, скорость производства энтропии теперь можно записать: и, включив феноменологические уравнения: $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$$

Видно, что, поскольку производство энтропии должно быть неотрицательным, матрица Онзагера феноменологических коэффициентов является положительно полуопределенной матрицей . ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

Взаимные отношения Онзагера

Вклад Онзагера состоял в том, чтобы продемонстрировать, что не только положительно полуопределен, но и симметричен, за исключением случаев, когда симметрия обращения времени нарушена. Другими словами, перекрестные коэффициенты и равны. Тот факт, что они по крайней мере пропорциональны, предполагается простым размерным анализом (то есть оба коэффициента измеряются в одних и тех же единицах температуры, умноженной на плотность массы). ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ ${\displaystyle \ L_{u\rho }}$ ${\displaystyle \ L_{\rho u}}$

Скорость производства энтропии для приведенного выше простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онзагера 2×2. Выражение для линейного приближения к потокам и скорости производства энтропии очень часто может быть выражено аналогичным образом для многих более общих и сложных систем.

Абстрактная формулировка

Пусть обозначает флуктуации от равновесных значений в нескольких термодинамических величинах, а будет энтропией. Тогда формула энтропии Больцмана дает для функции распределения вероятностей , где A - константа, поскольку вероятность данного набора флуктуаций пропорциональна числу микросостояний с этой флуктуацией. Предполагая, что флуктуации малы, функция распределения вероятностей может быть выражена через второй дифференциал энтропии ^[6] , где мы используем соглашение Эйнштейна о суммировании и является положительно определенной симметричной матрицей. ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ ${\displaystyle S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle w=A\exp(S/k)}$ ${\displaystyle {x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}}$ $${\displaystyle w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\quad \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,}$$ ${\displaystyle \beta _{ik}}$

Используя приближение квазистационарного равновесия, то есть предполагая, что система лишь слегка неравновесна , имеем ^[6] ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}}$

Предположим, что мы определяем термодинамически сопряженные величины как , которые также можно выразить в виде линейных функций (для малых флуктуаций): ${\textstyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$ ${\displaystyle X_{i}=\beta _{ik}x_{k}}$

Таким образом, мы можем записать, где называются кинетическими коэффициентами ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}}$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}}$

Принцип симметрии кинетических коэффициентов или принцип Онзагера утверждает, что является симметричной матрицей, то есть ^[6] ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\gamma _{ki}}$

Доказательство

Определить средние значения и колеблющихся величин и соответственно так, чтобы они принимали заданные значения при . Обратите внимание, что ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,X_{1},X_{2},\ldots }$ ${\displaystyle t=0}$ $${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).}$$

Симметрия колебаний при обращении времени подразумевает, что $${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .}$$

или, с , мы имеем ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$ $${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .}$$

Дифференцируя по и подставляя, получаем ${\displaystyle t}$ $${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .}$$

Подставляя приведенное выше уравнение, ${\displaystyle t=0}$ $${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .}$$

Из определения легко показать, что , и, следовательно, мы имеем требуемый результат. ${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$

Смотрите также

• Ларс Онсагер
• Уравнение Ланжевена

Ссылки

1. Онсагер, Ларс (1931-02-15). "Взаимные отношения в необратимых процессах. I" . Physical Review . 37 (4). Американское физическое общество (APS): 405–426. doi : 10.1103/physrev.37.405 . ISSN  0031-899X.
2. Миллер, Дональд Г. (1960). «Термодинамика необратимых процессов. Экспериментальная проверка взаимных соотношений Онзагера». Chemical Reviews . 60 (1). Американское химическое общество (ACS): 15–37. doi :10.1021/cr60203a003. ISSN  0009-2665.
3. Яблонский, ГС ; Горбань, А.Н .; Консталес, Д.; Гальвита, В.В.; Марин, ГБ (2011-01-01). "Взаимные соотношения между кинетическими кривыми". EPL (Europhysics Letters) . 93 (2). IOP Publishing: 20004. arXiv : 1008.1056 . doi : 10.1209/0295-5075/93/20004. ISSN  0295-5075. S2CID  17060474.
4. Нобелевская премия по химии 1968 года. Речь на вручении.
5. Вендт, Ричард П. (1974). «Упрощенная теория переноса для растворов электролитов». Журнал химического образования . 51 (10). Американское химическое общество (ACS): 646. doi :10.1021/ed051p646. ISSN  0021-9584.
6. Ландау, Л. Д.; Лифшиц, Э. М. (1975). Статистическая физика, часть 1. Оксфорд, Великобритания: Butterworth-Heinemann . ISBN 978-81-8147-790-3.