Pi-взаимодействие

Эффект химической связи

В химии π-эффекты или π-взаимодействия являются типом нековалентного взаимодействия, в котором участвуют π-системы . Так же, как в электростатическом взаимодействии, где область отрицательного заряда взаимодействует с положительным зарядом, богатая электронами π-система может взаимодействовать с металлом (катионом или нейтральным), анионом, другой молекулой и даже другой π-системой. ^[1] Нековалентные взаимодействия, включающие π-системы, играют решающую роль в биологических событиях, таких как распознавание белка-лиганда. ^[2]

Типы

Наиболее распространенные типы π-взаимодействий включают:

• Взаимодействия металл–π: включают взаимодействие металла и поверхности π-системы, металл может быть катионом (известно как взаимодействие катион–π ) или нейтральным.
• Полярно-π-взаимодействия: включают взаимодействие полярной молекулы и квадрупольного момента π-системы.

Полярное π-взаимодействие между молекулой воды и бензолом

• Ароматико-ароматические взаимодействия (π-стэкинг): включают взаимодействие ароматических молекул друг с другом.
  • Взаимодействие арена и перфторарена: бензольное кольцо, богатое электронами, взаимодействует с гексафторбензолом , бедным электронами .

Стекинг арена и перфторарена

• π-взаимодействие донора и акцептора: взаимодействие между пустой орбиталью с низкой энергией (акцептор) и заполненной орбиталью с высокой энергией (донор).

Донорно-акцепторное взаимодействие между гексаметилбензолом (донор) и тетрацианоэтиленом (акцептор)

• Взаимодействие анионов с π-атомами: взаимодействие аниона с π-атомами
• Взаимодействия катион–π : взаимодействие катиона с π-системой
• Взаимодействия C–H–π: взаимодействие CH с π-системой: Эти взаимодействия хорошо изучены с использованием как экспериментальных, так и вычислительных методов. ^{[3] [4]}

^{[5] [6] [7]}

Взаимодействие анионов и π

Анионные и π–ароматические системы (обычно с дефицитом электронов) создают взаимодействие, связанное с отталкивающими силами структур. Эти отталкивающие силы включают электростатические и вызванные анионами поляризованные взаимодействия. ^{[8] [9]} Эта сила позволяет использовать системы в качестве рецепторов и каналов в супрамолекулярной химии для применения в медицине (синтетические мембраны, ионные каналы) и в области охраны окружающей среды (например, зондирование, удаление ионов из воды). ^[10]

Первая рентгеновская кристаллическая структура, которая отображала взаимодействие анионов с π, была опубликована в 2004 году. ^[11] Помимо того, что это было отображено в твердом состоянии, есть также доказательства того, что взаимодействие присутствует в растворе. ^[12]

π-эффекты в биологических системах

π-эффекты вносят важный вклад в биологические системы, поскольку они обеспечивают значительное количество энтальпии связывания. Нейротрансмиттеры производят большую часть своего биологического эффекта путем связывания с активным сайтом белкового рецептора. Взаимодействия фиксация-π важны для нейротрансмиттера ацетилхолина (Ach). ^{[13] [14]} Структура ацетилхолинэстеразы включает 14 высококонсервативных ароматических остатков. Триметиламмониевая группа Ach связывается с ароматическим остатком триптофана (Trp). Индольный сайт обеспечивает гораздо более интенсивную область отрицательного электростатического потенциала, чем бензольный и фенольный остаток Phe и Tyr.

В супрамолекулярной сборке

Примеры взаимодействий , , и ${\displaystyle {\ce {\pi-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {\pi -cation}}}$

π- системы являются важными строительными блоками в супрамолекулярной сборке из-за их универсальных нековалентных взаимодействий с различными функциональными группами. В частности, , и взаимодействия широко используются в супрамолекулярной сборке и распознавании . ${\displaystyle {\ce {\pi - \pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {\pi -cation}}}$

${\displaystyle {\ce {\pi-\pi}}}$касается прямых взаимодействий между двумя π -системами; и взаимодействие возникает из электростатического взаимодействия катиона с поверхностью π -системы. В отличие от этих двух взаимодействий, взаимодействие возникает в основном из переноса заряда между орбиталью C–H и π -системой. ${\displaystyle {\ce {cation-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$

Ссылки

1. Анслин, Э.В.; Догерти, Д.А. Современная физическая органическая химия; Университетские научные книги; Саусалито, Калифорния, 2005 ISBN  1-891389-31-9
2. Мейер, EA; Кастеллано, RK; Дидерих, F (2003). «Взаимодействия с ароматическими кольцами при химическом и биологическом распознавании». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 42 (11): 1210–50. doi :10.1002/anie.200390319. PMID  12645054.
3. K. Sundararajan; K. Sankaran; KS Viswanathan; AD Kulkarni; SR Gadre (2002). "H-π комплексы ацетилена-этилена: матричная изоляция и вычислительное исследование". J. Phys. Chem. A. 106 ( 8): 1504. Bibcode : 2002JPCA..106.1504S. doi : 10.1021/jp012457g.
4. K. Sundararajan; KS Viswanathan; AD Kulkarni; SR Gadre (2002). "H-π комплексы ацетилена-бензола: матричная изоляция и вычислительное исследование". J. Mol. Str. (Theochem) . 613 (1–3): 209–222. Bibcode :2002JMoSt.613..209S. doi :10.1016/S0022-2860(02)00180-1.
5. Дж. Ребек (2005). «Simultane Verkapselung: Moleküle unter sich». Ангеванде Хеми . 117 (14): 2104–2115. Бибкод : 2005AngCh.117.2104R. дои : 10.1002/ange.200462839.
6. J. Rebek (2005). «Одновременная инкапсуляция: молекулы, удерживаемые на близком расстоянии». Angewandte Chemie International Edition . 44 (14): 2068–2078. doi : 10.1002/anie.200462839 . PMID  15761888.
7. S. Grimme (2004). «Точное описание комплексов Ван-дер-Ваальса с помощью теории функционала плотности, включая эмпирические поправки». Журнал вычислительной химии . 25 (12): 1463–73. doi :10.1002/jcc.20078. PMID  15224390. S2CID  6968902.
8. Schottel, Brandi L.; Chifotides, Helen T.; Dunbar, Kim R. (2008). «Взаимодействия анионов и π». Chemical Society Reviews . 37 (1): 68–83. doi :10.1039/b614208g. PMID  18197334.
9. Ballester P. "Анионы и пи-ароматические системы. Взаимодействуют ли они привлекательно?" Распознавание анионов . Серия «Структура и связь», 129 (2008) 127-174 Берлин. Springer Verlag
10. Gamez, Patrick; Mooibroek, Tiddo J.; Teat, Simon J.; Reedijk, Jan (2007). «Связывание анионов с участием π-кислотных гетероароматических колец». Accounts of Chemical Research . 40 (6): 435–44. doi :10.1021/ar7000099. PMID  17439191.
11. Демешко, Сергей; Дэкерт, Себастьян; Мейер, Франк (2004). «Анион-π-взаимодействия в карусельном комплексе медь (II)-триазин». Журнал Американского химического общества . 126 (14): 4508–9. дои : 10.1021/ja049458h. ПМИД  15070355.
12. Маэда, Хиромицу; Осука, Ацухиро ; Фурута, Хироюки (2004). «Анионсвязывающие свойства N-конденсированных порфиринов на периферическом азоте». Журнал инклюзивных явлений . 49 : 33–36. doi :10.1023/B:JIPH.0000031110.42096.d3. S2CID  95180509.
13. Догерти, ДА (1996). «Взаимодействия катионов и пи в химии и биологии: новый взгляд на бензол, фенитоин, тирозин и триптофан». Science . 271 (5246): 163–8. Bibcode :1996Sci...271..163D. doi :10.1126/science.271.5246.163. PMID  8539615. S2CID  9436105.
14. Kumpf, R.; Dougherty, D. (1993). «Механизм ионной селективности в калиевых каналах: вычислительные исследования взаимодействий катионов и пи». Science . 261 (5129): 1708–10. Bibcode :1993Sci...261.1708K. doi :10.1126/science.8378771. PMID  8378771.