В ядерной химии и ядерной физике J - связи (также называемые спин-спиновой связью или непрямой диполь-дипольной связью ) опосредуются посредством химических связей, соединяющих два спина. Это непрямое взаимодействие между двумя ядерными спинами , возникающее в результате сверхтонких взаимодействий между ядрами и локальными электронами. [1] В ЯМР-спектроскопии J - соединение содержит информацию об относительных расстояниях и углах связи. Самое главное, J -соединение дает информацию о связности химических связей. Он ответственен за зачастую сложное расщепление резонансных линий в спектрах ЯМР довольно простых молекул.
J -связь — это разность частот , на которую не влияет сила магнитного поля, поэтому ее всегда указывают в Гц.
Происхождение J -сочетания можно визуализировать с помощью векторной модели простой молекулы, такой как фторид водорода (HF). В HF два ядра имеют спин1/2. Возможны четыре состояния в зависимости от относительного выравнивания ядерных спинов H и F с внешним магнитным полем. Правила отбора ЯМР-спектроскопии диктуют, что Δ I = 1, что означает, что данный фотон (в радиочастотном диапазоне) может повлиять («перевернуть») только на один из двух ядерных спинов. J -связь обеспечивает три параметра: кратность («количество линий»), величину связи (сильная, средняя, слабая) и знак связи.
Множественность предоставляет информацию о количестве центров, связанных с интересующим сигналом, и их ядерном спине. Для простых систем, таких как взаимодействие 1 H– 1 H в ЯМР-спектроскопии, множественность на единицу больше, чем число соседних протонов, которые магнитно неэквивалентны интересующим протонам. В этаноле каждый метиловый протон связан с двумя метиленовыми протонами, поэтому метиловый сигнал представляет собой триплет, а каждый метиленовый протон связан с тремя метиловыми протонами, поэтому метиленовый сигнал представляет собой квартет. [2]
Ядра со спином больше1/2, которые называются квадруполярными, могут вызывать большее расщепление, хотя во многих случаях связь с квадруполярными ядрами не наблюдается. Многие элементы состоят из ядер с ядерным спином и без него. В этих случаях наблюдаемый спектр представляет собой сумму спектров каждого изотопомера . Одним из больших преимуществ ЯМР-спектроскопии органических молекул является то, что несколько важных более легких спинов1/2Ядра либо моноизотопны, например, 31 P и 19 F, либо имеют очень высокое естественное содержание, например, 1 H. Дополнительное удобство состоит в том, что 12 C и 16 O не имеют ядерного спина, поэтому эти ядра, которые часто встречаются в органических молекулах, не вызвать структуру расщепления в ЯМР.
Для связи 1 H– 1 H величина J быстро уменьшается с увеличением числа связей между связанными ядрами, особенно в насыщенных молекулах . [3] Вообще говоря, связь с двумя связями (т.е. 1 H–C– 1 H) сильнее, чем связь с тремя связями ( 1 H–C–C– 1 H). Величина связи также предоставляет информацию о двугранных углах , связывающих партнеров связи, как описано уравнением Карплюса для констант связи трех связей.
Для гетероядерного взаимодействия величина J связана с ядерными магнитными моментами партнеров взаимодействия. 19 F с высоким ядерным магнитным моментом приводит к сильной связи с протонами. 103 Rh с очень малым ядерным магнитным моментом дает лишь небольшую связь с 1 H. Чтобы исправить влияние ядерного магнитного момента (или, что то же самое, гиромагнитного отношения γ ), часто обсуждается «приведенная константа связи» K , где
Для связи ядра 13 C и непосредственно связанного протона доминирующим членом константы связи J C – H является контактное взаимодействие Ферми , которое является мерой s -характера связи в двух ядрах. [4]
Там, где внешнее магнитное поле очень слабое, например, как в поле ЯМР Земли , сигналы J -связи порядка герца обычно доминируют над химическими сдвигами , которые имеют порядок миллигерц и обычно неразрешимы.
Значение каждой константы связи также имеет знак, а константы связи сравнимой величины часто имеют противоположные знаки. [5] Если константа связи между двумя заданными спинами отрицательна, энергия ниже, когда эти два спина параллельны, и наоборот, если их константа связи положительна. [6] Для молекулы с единственной J -константой связи внешний вид ЯМР-спектра не меняется, если поменять знак константы связи, хотя спектральные линии в данных положениях могут представлять собой разные переходы. [7] Таким образом, простой ЯМР-спектр не указывает на знак константы связи, которую не существует простого способа предсказать. [8]
Однако для некоторых молекул с двумя различными константами J -связи относительные знаки двух констант могут быть экспериментально определены с помощью эксперимента по двойному резонансу. [9] Например, в ионе диэтилталлия (C 2 H 5 ) 2 Tl + этот метод показал, что константы взаимодействия метил-таллия (CH 3 -Tl) и метилен-таллия (CH 2 -Tl) имеют противоположные знаки. [9]
Первый экспериментальный метод определения абсолютного знака константы J -связи был предложен в 1962 году Бэкингемом и Ловерингом, которые предложили использовать сильное электрическое поле для выравнивания молекул полярной жидкости . Поле создает прямую диполярную связь двух спинов, которая добавляется к наблюдаемой J -связи, если их знаки параллельны, и вычитается из наблюдаемой J -связи, если их знаки противоположны. [10] [11] Этот метод был впервые применен к 4-нитротолуолу , для которого было показано, что константа J -связи между двумя соседними (или орто ) кольцевыми протонами положительна, поскольку расщепление двух пиков для каждого протона уменьшается с увеличением приложенное электрическое поле. [10] [12]
Другой способ выравнивания молекул для ЯМР-спектроскопии — растворить их в нематическом жидкокристаллическом растворителе. Этот метод также использовался для определения абсолютного знака констант J -связи. [13] [14] [15]
Гамильтониан молекулярной системы можно принять как :
Для синглетного состояния молекулы и частых молекулярных столкновений D 1 и D 3 практически равны нулю. Полная форма J -связывающего взаимодействия между спинами ' I j и I k на одной и той же молекуле:
где J jk — тензор J -связи, вещественная матрица размера 3 × 3. Она зависит от ориентации молекул, но в изотропной жидкости сводится к числу, так называемой скалярной связи . В 1D ЯМР скалярная связь приводит к осцилляциям затухания свободной индукции, а также расщеплениям линий в спектре.
С помощью селективного радиочастотного облучения спектры ЯМР можно полностью или частично разделить , устраняя или выборочно уменьшая эффект связи. Спектры ЯМР углерода-13 часто записывают с развязкой протонов.
В сентябре 1951 года HS Gutowsky , DW McCall и CP Slichter сообщили об экспериментах по , , и , где они объяснили наличие множественных резонансных линий взаимодействием формы . [16]
Независимо в октябре 1951 года Э. Л. Хан и Д. Е. Максвелл сообщили об эксперименте со спиновым эхом , который указывает на существование взаимодействия между двумя протонами в дихлорацетальдегиде . В эксперименте с эхом к спиновому ансамблю в состоянии ядерного резонанса прикладывают два коротких интенсивных импульса радиочастотного магнитного поля , разделенных временным интервалом τ . Эхо появляется с заданной амплитудой в момент времени 2 τ . Для каждой настройки τ измеряется максимальное значение эхо-сигнала и отображается график как функция τ . Если ансамбль спинов состоит из магнитного момента , то получается монотонный затухание огибающей эха. В эксперименте Хана-Максвелла распад модулировался двумя частотами: одна частота соответствовала разнице в химическом сдвиге между двумя неэквивалентными спинами, а вторая частота J , которая была меньше и не зависела от напряженности магнитного поля (Дж/2π= 0,7 Гц). [17] Такое взаимодействие стало большой неожиданностью. Прямое взаимодействие между двумя магнитными диполями зависит от взаимного расположения двух ядер таким образом, что при усреднении по всем возможным ориентациям молекулы оно равняется нулю.
В ноябре 1951 г. Н. Ф. Рэмси и Э. М. Перселл предложили механизм, который объяснил наблюдение и привел к взаимодействию вида I 1 · I 2 . Механизм — магнитное взаимодействие каждого ядра с электронным спином собственного атома вместе с обменной связью электронных спинов друг с другом. [18]
В 1990-е годы были найдены прямые доказательства наличия J -связи между магнитоактивными ядрами по обе стороны водородной связи . [19] [20] Первоначально было удивительно наблюдать такие связи через водородные связи, поскольку J -связи обычно связаны с наличием чисто ковалентных связей . Однако в настоящее время точно установлено, что J-соединения H-связей следуют тому же механизму поляризации, опосредованному электронами, что и их ковалентные аналоги. [21]
Спин-спиновая связь между несвязанными атомами, находящимися в непосредственной близости, иногда наблюдалась между атомами фтора, азота, углерода, кремния и фосфора. [22] [23] [24]
Знак J может быть как положительным, так и отрицательным. В обоих случаях спектр выглядит одинаково, но линии в соответствующих положениях представляют разные переходы.
не существует простого способа указать, будет ли J положительным или отрицательным.
Метод двойного резонанса был успешно использован для определения относительного знака констант связи.