Вибронная муфта

Вибронная связь (также называемая неадиабатической связью или производной связью ) в молекуле включает взаимодействие между электронным и ядерным колебательным движением. ^{[1] [2]} Термин «вибронный» происходит от сочетания терминов «колебательный» и «электронный», обозначая идею о том, что в молекуле колебательные и электронные взаимодействия взаимосвязаны и влияют друг на друга. Величина вибронной связи отражает степень такой взаимосвязи.

В теоретической химии вибронная связь игнорируется в приближении Борна-Оппенгеймера . Вибронные связи имеют решающее значение для понимания неадиабатических процессов, особенно вблизи точек конических пересечений . ^{[3] [4]} Прямой расчет вибронных связей раньше был редким из-за трудностей, связанных с его оценкой, но в последнее время приобрел популярность из-за возросшего интереса к количественному прогнозированию внутренних скоростей конверсии, а также разработки дешевых, но строгих способов аналитического расчета вибронных связей, особенно на уровне TDDFT . ^{[5] [6] [7]}

Определение

Вибронная связь описывает смешивание различных электронных состояний в результате небольших колебаний.

${\displaystyle \mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\nabla }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

Оценка

Оценка вибронной связи часто требует сложной математической обработки.

Числовые градиенты

Форма вибронной связи по сути является производной волновой функции . Каждый компонент вектора вибронной связи может быть рассчитан с помощью методов численного дифференцирования с использованием волновых функций в смещенных геометриях. Это процедура, используемая в MOLPRO . ^[8]

Точность первого порядка может быть достигнута с помощью формулы прямой разности:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} )\right]}$

Точность второго порядка может быть достигнута с помощью формулы центральной разности:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} -d\mathbf {e} _{l})\right]}$

Здесь — единичный вектор вдоль направления . — плотность перехода между двумя электронными состояниями. ${\displaystyle \mathbf {e} _{l}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \gamma ^{k'k}}$

${\displaystyle \gamma ^{k'k}(\mathbf {R} _{1}|\mathbf {R} _{2})=\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{1})\,|\,\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{2})\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

Оценка электронных волновых функций для обоих электронных состояний требуется при N геометриях смещения для точности первого порядка и 2*N смещениях для достижения точности второго порядка, где N — число ядерных степеней свободы. Это может быть чрезвычайно вычислительно требовательным для больших молекул.

Как и в случае с другими методами численного дифференцирования, оценка неадиабатического вектора связи с помощью этого метода численно нестабильна, что ограничивает точность результата. Более того, расчет двух плотностей перехода в числителе не является простым. Волновые функции обоих электронных состояний расширяются с помощью детерминант Слейтера или функций состояния конфигурации (CSF). Вклад от изменения базиса CSF слишком сложен для оценки с помощью численного метода и обычно игнорируется путем использования приближенного диабатического базиса CSF. Это также приведет к дальнейшей неточности вычисленного вектора связи, хотя эта ошибка обычно допустима.

Методы аналитического градиента

Оценка производных связей с помощью аналитических градиентных методов имеет преимущество высокой точности и очень низкой стоимости, обычно намного дешевле, чем одноточечный расчет. Это означает фактор ускорения 2N. Однако процесс включает в себя интенсивную математическую обработку и программирование. В результате в настоящее время лишь немногие программы реализовали аналитическую оценку вибронных связей на уровнях теории волновых функций. Подробности об этом методе можно найти в ссылке ^[9] Для реализации для SA-MCSCF и MRCI в COLUMBUS , пожалуйста, см. ссылку ^[10]

Методы на основе TDDFT

Вычислительная стоимость оценки вибронной связи с использованием (многореферентной) теории волновых функций привела к идее оценки их на уровне TDDFT , которая косвенно описывает возбужденные состояния системы без описания ее волновых функций возбужденного состояния. Однако вывод теории вибронной связи TDDFT не является тривиальным, поскольку в TDDFT нет электронных волновых функций, которые можно было бы включить в определяющее уравнение вибронной связи. ^[5]

В 2000 году Черняк и Мукамель ^[11] показали, что в пределе полного базисного набора (CBS) знания приведенной матрицы плотности перехода между парой состояний (оба в невозмущенной геометрии) достаточно для определения вибронных связей между ними. Вибронные связи между двумя электронными состояниями задаются путем сжатия их приведенной матрицы плотности перехода с геометрическими производными оператора ядерного притяжения с последующим делением на разность энергий двух электронных состояний:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}={\frac {1}{E_{k}-E_{k'}}}\sum _{pq}\langle \psi _{p}|{\frac {\partial }{\partial \mathbf {e} _{l}}}{\hat {V}}_{\rm {ne}}|\psi _{q}\rangle (\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} ))_{pq}}$

Это позволяет вычислять вибронные связи на уровне TDDFT, поскольку, хотя TDDFT не дает волновых функций возбужденного состояния, он дает приведенные матрицы плотности перехода не только между основным состоянием и возбужденным состоянием, но и между двумя возбужденными состояниями. Доказательство формулы Черняка-Мукамеля является простым и включает теорему Геллмана-Фейнмана . Хотя формула обеспечивает полезную точность для базиса плоских волн (см., например, ссылку ^[12] ), она сходится чрезвычайно медленно относительно базисного набора, если используется атомный орбитальный базисный набор , из-за пренебрежения силой Пулея . Поэтому современные реализации в молекулярных кодах обычно используют выражения, которые включают вклады силы Пулея, полученные из лагранжева формализма. ^{[5] [6] [7]} Они дороже, чем формула Черняка-Мукамеля, но все еще намного дешевле, чем вибронные связи на уровнях теории волновых функций (точнее, они примерно такие же дорогие, как градиент SCF для вибронных связей основного состояния с возбужденным состоянием, и такие же дорогие, как градиент TDDFT для вибронных связей возбужденного состояния с возбужденным состоянием). Более того, они намного точнее, чем формула Черняка-Мукамеля для реалистичных по размеру атомных орбитальных базисных наборов. ^[5]

В программах, где даже формула Черняка-Мукамеля не реализована, существует третий способ вычисления вибронных связей, который дает те же результаты, что и формула Черняка-Мукамеля. Ключевое наблюдение заключается в том, что вклад атома в вибронную связь Черняка-Мукамеля может быть выражен как ядерный заряд атома, умноженный на электрическое поле, создаваемое плотностью перехода (так называемое электрическое поле перехода), оцененное в позиции этого атома. Следовательно, вибронные связи Черняка-Мукамеля в принципе могут быть рассчитаны любой программой, которая поддерживает TDDFT и может вычислять электрическое поле, создаваемое произвольной электронной плотностью в произвольной позиции. Этот метод использовался для вычисления вибронных связей с использованием ранних версий Gaussian , до того, как Gaussian реализовал вибронные связи с членом Pulay. ^[13]

Пересечения и избегаемые пересечения поверхностей потенциальной энергии

Вибронная связь велика в случае, когда две адиабатические поверхности потенциальной энергии приближаются друг к другу (то есть, когда энергетический зазор между ними составляет порядка величины одного кванта колебания). Это происходит в окрестности избегаемого пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям одной и той же спиновой симметрии. В окрестности конических пересечений , где пересекаются поверхности потенциальной энергии одной и той же спиновой симметрии, величина вибронной связи стремится к бесконечности. В любом случае адиабатическое приближение или приближение Борна-Оппенгеймера недействительны, и вибронные связи должны быть приняты во внимание.

Большая величина вибронной связи вблизи избегаемых пересечений и конических пересечений позволяет волновым функциям распространяться от одной адиабатической потенциальной поверхности энергии к другой, что приводит к неадиабатическим явлениям, таким как безызлучательный распад . Поэтому одним из наиболее важных приложений вибронной связи является количественный расчет внутренних скоростей конверсии , например, через неадиабатическую молекулярную динамику ^[14] (включая, но не ограничиваясь, поверхностными прыжками и интегралами по траектории молекулярной динамики ). Когда поверхности потенциальной энергии как начального, так и конечного электронного состояния аппроксимируются многомерными гармоническими осцилляторами, можно вычислить внутреннюю скорость конверсии, оценивая функцию корреляции колебаний, что намного дешевле, чем неадиабатическая молекулярная динамика, и не содержит случайного шума; это дает быстрый метод вычисления скоростей относительно медленных внутренних процессов конверсии, для которых методы неадиабатической молекулярной динамики недоступны. ^[15]

Сингулярность вибронной связи в конических пересечениях ответственна за существование геометрической фазы , которая была открыта Лонге-Хиггинсом ^[16] в этом контексте.

Трудности и альтернативы

Несмотря на решающее значение для понимания неадиабатических процессов, прямая оценка вибронных связей до недавнего времени была весьма ограничена.

Оценка вибронных связей часто связана с серьезными трудностями в математической формулировке и программной реализации. В результате алгоритмы оценки вибронных связей на уровнях теории волновых функций или между двумя возбужденными состояниями еще не реализованы во многих программных пакетах квантовой химии . Для сравнения, вибронные связи между основным состоянием и возбужденным состоянием на уровне TDDFT, которые легко сформулировать и дешево рассчитать, более широко доступны.

Оценка вибронных связей обычно требует правильного описания по крайней мере двух электронных состояний в областях, где они сильно связаны. Обычно это требует использования многореферентных методов, таких как MCSCF и MRCI , которые являются вычислительно требовательными и тонкими квантово-химическими методами. Однако существуют также приложения, где необходимы вибронные связи, но соответствующие электронные состояния не сильно связаны, например, при расчете медленных внутренних процессов преобразования; в этом случае даже такие методы, как TDDFT, которые терпят неудачу вблизи конических пересечений основного состояния и возбужденного состояния ^[17] , могут дать полезную точность. Более того, TDDFT может описывать вибронную связь между двумя возбужденными состояниями качественно правильным образом, даже если два возбужденных состояния очень близки по энергии и, следовательно, сильно связаны (при условии, что вариант уравнения движения (EOM) вибронной связи TDDFT используется вместо варианта теории возмущений, зависящих от времени (TDPT) ^[5] ). Таким образом, непригодность TDDFT для расчета вибронных связей между основным и возбужденным состояниями вблизи конического пересечения основного и возбужденного состояний можно обойти, выбрав третье состояние в качестве опорного состояния расчета TDDFT (т. е. основное состояние рассматривается как возбужденное состояние), что приводит к популярному подходу использования TDDFT с переворотом спина для оценки вибронных связей между основным и возбужденным состояниями. ^[18] Когда даже приблизительный расчет нереалистичен, величина вибронной связи часто вводится как эмпирический параметр, определяемый путем воспроизведения экспериментальных данных.

В качестве альтернативы можно избежать явного использования производных связей, переключившись с адиабатического на диабатическое представление поверхностей потенциальной энергии . Хотя строгая проверка диабатического представления требует знания вибронной связи, часто возможно построить такие диабатические представления, ссылаясь на непрерывность физических величин, таких как дипольный момент, распределение заряда или орбитальные заполнения. Однако такое построение требует детального знания молекулярной системы и вносит значительную произвольность. Диабатические представления, построенные с помощью разных методов, могут давать разные результаты, и надежность результата зависит от усмотрения исследователя.

Теоретическая разработка

Первое обсуждение влияния вибронной связи на молекулярные спектры дано в статье Герцберга и Теллера. ^[19] Расчеты нижних возбужденных уровней бензола , проведенные Скларом в 1937 году (методом валентных связей), а затем в 1938 году Гепперт-Майером и Скларом (методом молекулярных орбиталей ), продемонстрировали соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами спектра бензола . Спектр бензола был первым качественным расчетом эффективности различных колебаний при индуцировании поглощения интенсивности. ^[20]

Смотрите также

• Эффект Яна–Теллера  – Механизм спонтанного нарушения симметрии
• Приближение Борна–Хуанга  – Приближение в квантовой химии
• Приближение Борна-Оппенгеймера  – представление о том, что движение атомных ядер и электронов можно разделить.
• Коническое пересечение  – место дискретного вырождения между двумя электронными состояниямиPages displaying wikidata descriptions as a fallback

Ссылки

1. Yarkony, David R (1998). "Неадиабатические производные связи". В Paul von Ragué Schleyer; et al. (ред.). Энциклопедия вычислительной химии . Чичестер: Wiley. doi :10.1002/0470845015.cna007. ISBN 978-0-471-96588-6.
2. Азуми, Т. (1977). «Что означает термин «вибронная связь»?». Фотохимия и фотобиология . 25 (3): 315–326. doi : 10.1111/j.1751-1097.1977.tb06918.x .
3. Яркони, Дэвид Р. (11 января 2012 г.). «Неадиабатическая квантовая химия — прошлое, настоящее и будущее». Chemical Reviews . 112 (1): 481–498. doi :10.1021/cr2001299. PMID  22050109.
4. Baer, ​​Michael (2006). Beyond Born-Oppenheimer: electronic non-adiabatic coupling terms and conical crossings . Hoboken, NJ: Wiley. ISBN 978-0471778912.
5. Ван, Цзыкуань; У, Чэньюй; Лю, Вэньцзянь (2021). «NAC-TDDFT: Теория функционала плотности, зависящая от времени, для неадиабатических связей». Accounts of Chemical Research . 54 (17): 3288–3297. arXiv : 2105.10804 . doi : 10.1021/acs.accounts.1c00312. PMID  34448566. S2CID  235166492.
6. Li, Zhendong; Liu, Wenjian (2014). "Элементы неадиабатической матрицы связи первого порядка между возбужденными состояниями: формулировка Лагранжа на уровнях CIS, RPA, TD-HF и TD-DFT". Журнал химической физики . 141 (1): 014110. Bibcode : 2014JChPh.141a4110L. doi : 10.1063/1.4885817. PMID  25005280.
7. Li, Zhendong; Suo, Bingbing; Liu, Wenjian (2014). "Элементы матрицы неадиабатической связи первого порядка между возбужденными состояниями: реализация и применение на уровнях TD-DFT и pp-TDA". Журнал химической физики . 141 (24): 244105. Bibcode : 2014JChPh.141x4105L. doi : 10.1063/1.4903986. PMID  25554131.
8. "ЭЛЕМЕНТЫ НЕАДИАБАТИЧЕСКОЙ МАТРИЧНОЙ СВЯЗИ". MOLPRO . Получено 3 ноября 2012 г.
9. Lengsfield, Byron H.; Saxe, Paul; Yarkony, David R. (1 января 1984 г.). «Об оценке неадиабатических матричных элементов связи с использованием волновых функций SA-MCSCF/CI и методов аналитического градиента. I». Журнал химической физики . 81 (10): 4549. Bibcode : 1984JChPh..81.4549L. doi : 10.1063/1.447428.
10. Lischka, Hans; Dallos, Michal; Szalay, Péter G.; Yarkony, David R.; Shepard, Ron (1 января 2004 г.). «Аналитическая оценка неадиабатических условий связи на уровне MR-CI. I. Формализм». The Journal of Chemical Physics . 120 (16): 7322–9. Bibcode : 2004JChPh.120.7322L. doi : 10.1063/1.1668615. PMID  15267642.
11. Черняк, Владимир; Мукамель, Шауль (2000). «Представление матрицы плотности неадиабатических связей в зависимых от времени теориях функционала плотности (TDDFT)». Журнал химической физики . 112 (8): 3572–3579. Bibcode : 2000JChPh.112.3572C. doi : 10.1063/1.480511.
12. Ху, Чунпин; Хираи, Хиротоши; Сугино, Осаму (2007). "Неадиабатические связи из теории функционала плотности, зависящей от времени: формулировка в формализме Касиды и практическая схема в рамках модифицированного линейного отклика". Журнал химической физики . 127 (6). Bibcode : 2007JChPh.127f4103H. doi : 10.1063/1.2755665. PMID  17705584.
13. Niu, Yingli; Peng, Qian; Deng, Chunmei; Gao, Xing; Shuai, Zhigang (2010). «Теория распадов возбужденного состояния и оптических спектров: применение к многоатомным молекулам». Журнал физической химии A. 114 ( 30): 7817–7831. Bibcode : 2010JPCA..114.7817N. doi : 10.1021/jp101568f. PMID  20666533.
14. Tully, John C. (2012). "Перспектива: теория неадиабатической динамики". Журнал химической физики . 137 (22): 22A301. Bibcode : 2012JChPh.137vA301T. doi : 10.1063/1.4757762. PMID  23249037.
15. Niu, Yingli; Peng, Qian; Shuai, Zhigang (2008). «Формализм, свободный от продвигающих мод, для процесса безызлучательного распада в возбужденном состоянии с эффектом вращения Душинского». Science in China, Серия B: Химия . 51 (12): 1153–1158. doi :10.1007/s11426-008-0130-4.
16. HC Longuet Higgins; U. Öpik; MHL Pryce; RA Sack (1958). "Исследования эффекта Яна–Теллера. II. Динамическая проблема". Proc. R. Soc. A. 244 ( 1236): 1–16. Bibcode :1958RSPSA.244....1L. doi :10.1098/rspa.1958.0022. S2CID  97141844.См. страницу 12
17. Gozem, Samer; Melaccio, Federico; Valentini, Alessio; Filatov, Michael; Huix-Rotllant, Miquel; Ferré, Nicolas; Frutos, Luis Manuel; Angeli, Celestino; Krylov, Anna I.; Granovsky, Alexander A.; Lindh, Roland; Olivucci, Massimo (2014). "Форма поверхностей потенциальной энергии Multireference, Equation-of-Motion Coupled-Cluster и Density Functional Theory at a Conical Intersection". Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (8): 3074–3084. doi :10.1021/ct500154k. PMID  26588278.
18. Казанова, Дэвид; Крылов, Анна И. (2020). «Методы спин-флипа в квантовой химии». Физическая химия Химическая физика . 22 (8): 4326–4342. Bibcode :2020PCCP...22.4326C. doi :10.1039/c9cp06507e. OSTI  1803465. PMID  31967133. S2CID  210871541.
19. Г. Герцберг; Э. Теллер (1933). «Schwingungsstruktur der Elektronenübergänge bei mehratomigen Molekülen». Zeitschrift für Physikalische Chemie . 21Б : 410–446. дои : 10.1515/zpch-1933-2136. S2CID  99159187.
20. Фишер, Гэд (1984). Вибронная связь: взаимодействие между электронными и ядерными движениями . Нью-Йорк: Academic Press . ISBN 978-0-12-257240-1.